Визначення питомого опору напівпровідників. Температурна залежність електропровідності власних і домішкових напівпровідників Температурна провідність
Вивчення електричних властивостей матеріалів включає визначення електропровідності і її температурної залежності. Для металів температурний коефіцієнт електропровідності негативний, тобто електропровідність металів зменшується при підвищенні температури.
Для напівпровідників і багатьох діелектриків температурний коефіцієнт власної електропровідності позитивний. Електропровідність зростає також при введенні дефектів і домішок в власний напівпровідник.
Електропровідність іонних кристалів зазвичай зростає з підвищенням температури і поблизу Т пл досягає провідності рідких електролітів (s NaCl при 800 ° С дорівнює 10 -3 Ом -1 × см -1), в той час як при кімнатній температурі хімічно чистий NaCl - ізолятор.
У кристалах галогенідів лужних металів (наприклад, NaCl) катіони більш рухливі, ніж аніони:
Мал. 6 - Міграція катіонних вакансій (або іонів Na +) в NaCl
тому величина іонної провідності NaCl залежить від числа наявних катіонних вакансій.
Кількість же катіонних вакансій в свою чергу сильно залежить від хімічної чистоти і термічної передісторії кристала. Збільшення числа термодинамічно рівноважних власних вакансій відбувається або при нагріванні кристала,
| (22) |
або при введенні гетеровалентності домішок можуть виникати вакансії, компенсуючі надлишковий заряд домішкових катіонів.
Так при додаванні малих кількостей MnCl 2, NaCl + MnCl 2 ® Na 1-2 xMn xV Na x Cl (твердий розчин), де на кожен іон Mn 2+ доводиться одна пов'язана з ним катионная вакансія, тобто виникають домішкові вакансії (V Na). Такі вакансії називають домішковими, так як в чистому NaCl вони утворюватися не можуть.
При низьких температурах (~ 25 о С) концентрація вакансій термічного походження дуже мала. Тому незважаючи на високу чистоту кристала число власних вакансій залишається набагато менше домішкових. А при підвищенні температури відбувається перехоод від примесной до власної провідності.
Температурна залежність іонної провідності підпорядковується рівнянню Арреніуса:
s \u003d \u003d Aexp ( -E а/RT), (23)
де E а - енергія активації електропровідності.
Предекспоненціальний множник А включає кілька констант, в тому числі частоту коливань потенційно рухомих іонів. Графічна залежність ln s від Т -1 повинна виражатися прямий з кутом нахилу -Е / R. У деяких випадках при обробці температурної залежності в преекспоенціальний фактор вводять множник 1 / Т. При цьому графічну залежність прийнято представляти в координатах ln Sт - Т-1. Нахил що виходить при цьому прямий (Е / R) може дещо відрізнятися від нахилу в аррениусовскую координатах. Аррениусовскую залежність для NaCl схематично зображено на рис. 7. У низькотемпературної примесной області число вакансій визначається концентрацією домішки і для кожного концентраційного рівня є величиною постійною. На рис. 7 цього відповідає ряд паралельних прямих, кожна з яких відповідає провідності кристалів з різним вмістом легуючої добавки.
Мал. 7 - Залежність іонної провідності NaCl від температури. Паралельні лінії в примесной області відповідають різної концентрації легуючих домішок
У примесной області залежність s від температури визначається лише температурної залежністю рухливість катіонів m, яка також підпорядковується рівнянню Арреніуса:
m = m 0 exp ( - E мить / RT), (23)
де E мить - енергія активації міграції носіїв.
а NaCl \u003d 0.564 нм; d Na - Cl \u003d a / 2 \u003d 0.282 нм; r Na + \u003d ~ 0.095 нм; r Cl - \u003d ~ 0.185 нм.
Довжина зв'язку Na-Cl, розрахована як сума цих іонних радіусів, виявляється рівною ~ 0.28 нм, що близько до експериментально знайденим значенням.
Мал. 8 - Шлях міграції іона Na + в NaCl
Мал. 9 - Трикутна междоузлие, через яке повинен пройти переміщається іон Na + в NaCl. r / - радіус вписаного кола; окружності 1-3 зображують іони Cl - з радіусом х / 2.
У примесной області (рис. 7) провідність як бачимо залежить від концентрації вакансій
s \u003d nem 0 exp (- E мить / RT). (24)
При більш високій температурі в області власної провідності концентрація вакансій термічного походження перевищує концентрацію вакансій, обумовлену легирующими добавками І вже число вакансій n залежить від температури згідно з рівнянням Арреніуса:
n \u003d N× const × exp ( -E обр / 2RT). (25)
Це рівняння є тотожним рівняння 22, в якому E обр / 2Rесть енергія активації освіти одного благаючи катаонних вакансій, тобто половина енергії, що вимагається для утворення одного благаючи дефектів Шотткі. Рухливість вакансій по колишньому описується рівнянням 23, і, таким чином, в цілому електропродность в області власної провідності підпорядковується рівнянню
s \u003d N× const × m 0 exp (- E мить / RT) Exp (- E обр / 2RT)(26)
.
(27)
Мал. 10 - Температурна залежність іонної провідності «чистого» NaCl
Відхилення від лінійної залежності поблизу Т пл пов'язані зі збільшенням рухливості аніонних вакансій, а також з дальнодействующими (дебай-хюккелевскімі) взаємодіями катіонних і аніонних вакансій, що приводять до зниження енергії утворення вакансій. Відхилення від лінійності в області низьких температур визначаються утворенням комплексів дефектів, які можуть бути зруйновані тільки при певній енергії активації.
У табл. 7 наведені енергії активації провідності кристалів NaCl.
Таблиця 7 - Величини енергії активації провідності кристалів NaCl
Температурна залежність електропровідності відома давно. Однак вона не використовувалася для прогнозування хімічних процесів в твердих речовинах.
У 1987 р була експериментально встановлена \u200b\u200bневідома раніше закономірність пірометалургійного відновлення елементів з оксидів, що полягає в одночасній зміні типу провідності оксидів (від примесной до власної) і їх реакційної здатності, обумовлена \u200b\u200bпідвищенням концентрації вільних електронів в кристалічній решітці оксидів-напівпровідників. Інакше кажучи, відновлення оксидів починається при температурі, що відповідає переходу від примесной провідності до власної.
діелектрики. Діелектричні матеріали використовують в електроніці для виготовлення пасивних елементів (жорстких підкладок, ємностей, масок), а також активних елементів (конденсаторів і електричних ізоляторів).
Діелектрики, до яких належить більшість іонних кристалів, характеризуються
Високою електричною міцністю, т. Е. Стійкістю до деградації (зміни структури) при високих напряженностях електричного поля і переходу в провідний стан;
Низькими діелектричними втратами (tgd), тобто втратами енергії змінного електричного поля, які виділяються у вигляді тепла.
Діелектричні властивості матеріалів визначають при вивченні плоского конденсаторів, що представляє дві плоскопаралельні проводять пластини, розташовані один від одного на відстані d, яке набагато менше, ніж розмір пластин (рис. 6).
Мал. 6 - Конденсатор з паралельними обкладинками і діелектриком між ними
Ємність конденсатора у вакуумі
C 0 = e 0 S / d, (28)
Діелектрична проникність вакууму в міжнародній системі фізичних величин (СІ) є розмірної величиною
e 0 = 10 7 / 4pс 2 \u003d 8,854 × 10 -12 Ф / м. (29)
При накладенні на пластини різниці потенціалу V, конденсатор запасає заряд Q про рівний
Q 0 = C 0 V. (30)
Якщо між пластинами помести діелектрик, при накладенні тієї ж різниці потенціалу, що накопичується заряд збільшується до Q 1, а його ємність до С 1.
Для діелектрика з величиною заряду Q 1 і ємністю C 1 діелектрична проникність пов'язана з ємністю наступним співвідношенням
e "\u003d C 1 / С 0. (31)
Для повітря e "» 1;
для більшості іонних з'єднань e "~ 5 ¸ 10;
для сегнетоелектриків (BTiO 3) e "\u003d 10 3 ¸ 10 4.
e "залежить від ступеня поляризації або зміщення зарядів, що відбуваються в матеріалі.
Поляризуемость діелектрика a - коефіцієнт, що зв'язує дипольний момент ( р) І локальне електричне поле ( Е).
p \u003da Е, (32)
причому a \u003d a e + a i + a d + a s, (33)
де a e - зміщення електронної хмари,
a i - іонів,
a d - диполів,
a s - об'ємного заряду.
Електронна поляризованість a e виникає в результаті зсуву електронних орбіталей атомів щодо ядер і властива всім твердих тіл. У деяких твердих речовин, наприклад алмазу, a e - єдина складова поляризуемости;
Іонна поляризованість a i - пов'язана з відносним зсувом або поділом катіонів та аніонів в твердому тілі (визначає поляризацію в іонних кристалах);
Дипольна поляризованість a d - виникає в речовинах, що мають постійні електричні диполі (H 2 O, HCl), які можуть подовжуватися або міняти орієнтацію під дією поля. При низьких температурах a d заморожена.
Об'ємно-зарядна a s виникає в "поганих" діелектриках і визначається міграцією носіїв на великі відстані. У NaCl міграція катіонів відбувається по катіонних вакансіях до негативного електроду. В результаті виникає подвійний електричний шар, що призводить до підвищення e "(з'являється удавана e" близько 10 6 ... 10 7, що відповідає ємності подвійного електричного шару (18 ... 36 мкФ / см 2).
По вкладу в величину поляризації і діелектричну проникність
a s \u003e a d \u003e a i \u003e a e.
Ці складові поляризуемости знаходять з ємнісних, мікрохвильових і оптичних вимірювань в широкому інтервалі частот ( f) (Рис. 7).
|
при f < 10 3 Гц все aдают вклад в величину p.
при f T\u003e 10 6 у більшості іонних кристалів об'ємний заряд не встигає утворитися.
при fT\u003e 10 9 (мікрохвильова область) відсутня поляризація диполів.
В області f T\u003e 10 12, відповідної коливань оптичного діапазону, єдиною складовою поляризації залишається a e, Котара спостерігається ще в УФ-області, але пропадає при частотах, відповідних рентгенівському діапазоні. У хороших діелектриках, що не мають a d і a s, Проникність на низькій частоті e "0 визначається в основному Іоною і електронної поляризацією. Величину e" 0 можна отримати з вимірів ємності за допомогою моста змінного струму. Для цього ємність вимірюють двічі - без досліджуваного речовини між пластинами конденсатора і з речовиною (рівняння 31). Величину e "¥, пов'язану тільки з електронною полярізуємостью, можна знайти з вимірювань показника заломлення у видимій області спектра на підставі простого співвідношення e" ¥. Наприклад, для NaCl e "0 \u003d 5,62; e" ¥ \u003d 2,32.
де w \u003d 2p f (Кутова частота),
t - час релаксації (в даний час для опису складних процесів поляризації в діелектриках введений термін розподіл часів релаксації).
Тангенс діелектричних втрат визначається співвідношенням
e // / e " \u003d Tgd (36)
Мал. 9 - Частотна залежність e / і e //
В області междуe / 0 і e / ¥ діелектричну проникність представляють у вигляді комплексної величини e * \u003d e / - je // де e // - речова складова, яка знаходиться з наступного співвідношення:
де w-кутова частота, рівна 2pf, w р - частота перескоку носіїв струму, а п 1 і n 2 -константи. В основі цього рівняння лежить уявлення про те, що окремі поляризаційні явища, будь то переходи іонів в провідниках або переорієнтація диполів в діелектриках, відбуваються не незалежно один від одного, а в результаті кооперативного взаємодії. Це означає, що якщо якийсь окремий диполь в кристалі переорієнтується, то він тим самим впливає на навколишні його диполі. На теперішньому рівні розуміння, проте, неясно, як на підставі закону Йончера прийти до кількісного опису кооперативних явищ. Більш детально діаграми в комплексній площині обговорюються в гл. 13 (але при цьому зроблений акцепт на опис провідності, а не діелектричних властивостей).
У табл. 8 наводяться величини діелектричної проникності деяких оксидів при різних частотах і температурах.
Таблиця 8 - Діелектрична проникність деяких оксидів
| оксид | Частота, Гц | Т, До | e " | оксид | Частота, Гц | Т, До | e " |
| Н 2 О (лід) | 10 8 | 3,2 | ВЕО | 10 5 | 6,3 | ||
| Н 2 О рідина | 10 8 | 88,0 | Al 2 O 3 | ~10 6 | 10–12 | ||
| TiO 2 | 10 4 | ||||||
| Н 2 О (пар) | 10 6 | 1,013 | WO 3 | ~10 8 | |||
| SiO 2 | 3.10 7 | 4,3 | ZnO | 10 6 | |||
| SiO | >10 8 | 2,6...4,0 | PbO | 4,5.10 3 | |||
| Nb 2 O 5 | ~10 12 | 35…50 | PbO 2 | ~10 8 | |||
| SnO 2 | ~10 12 | 9–24 | Tb 4 O 7 | 10 6 | |||
| MnO | 4,4 × 10 8 | 13,8 |
Співвідношення між іонної і електронної поляризацією є мірою впорядкованості електронів щодо іонів кристалічної решітки
. (39)
З наведених у табл. 9 даних випливає, що навіть невелика зміна h призводить до істотної зміни властивостей пасивних елементів мікроелектроніки ( U пр - напруги пробою, D G 0 - вільної енергії освіти). Чим вище h, тим більше електронна поляризація щодо повної і тим більше можливості управління поляризацією за допомогою електричного поля.
| |
| діелектрик | З, МкФ / см | e " | tgd | U пр, В | h | -D G 0, кДж / моль |
| при 10 3 Гц | ||||||
| Ta 2 O 5 | 0,15 | 1,5 | 0,48 | |||
| Al 2 O 3 | 0,085 | 1,0 | 0,49 | |||
| Al 2 (SiO 3) 3 | 0,01 | 6,5 | 0,3 | 0,50 | ||
| SiO | 0,014 | 0,1 | 0,52 | |||
| SiO 2 | 0,0046 | 0,1 | 0,55 | |||
| AlN | 0,045 | 7,2 | 0,01 | – | 0,75 | |
| Si 3 N 4 | 0,04 | 6,5 | 0,001 | – | 0,94 | |
| La 2 O 3 | 0,05...1,0 | 0,02 | – | 0,60 | ||
| NaTaO 3 | 0,6 | 0,01 | – | 0,50 |
Найбільше значення для оцінки якості діелектриків на високих частотах має співвідношення між іонної і електронної складовими поляризації, т. Е. Між і, а також величина тангенса діелектричних втрат (tgd). При проходженні змінного струму через конденсатор на низьких частотах вектор струму випереджає по фазі на 90 ° вектор напруги. Тоді твір векторовi × V \u003d 0 і енергія передається без втрат. При збільшенні частоти з'являється іонна поляризація і відбувається зміщення фаз струму і напруги. При цьому виникає компонента струму i × sind, яка знаходиться в одній фазі з напругою.
Величина tgd для високоякісних діелектриків складає близько 0,001.
Для конденсаторів номіналом З \u003e 50 пФ tgd не перевищує 0,0015,
а при ємності близько 0,01 мкФ tgd ~ 0,035.
Властивості діелектриків істотно впливають на якість МОП-структур, що застосовуються в мікроелектроніці. Ці властивості визначають по вольтемкостним або вольтфарадним характеристикам ( З-V або ВФХ-методами).
Сегнето-, пьезо- і піроелектрики. Поляризація кристалів, що відносяться до центросімметрічни точкових груп, знімається після видалення поля. Однак з 32 точкових груп 21 не містить центру симетрії. У зв'язку з цим виникають явища залишкової поляризації в електричних, механічних і теплових полях. Відповідно до цими явищами виділяють класи сегнето-, пьезо- і піроелектриків.
сегнетоелектрикивідрізняються від звичайних діелектриків високою e " і залишкову поляризацію, тобто мають можливість збереження деякої залишкової електричної поляризацією після зняття зовнішнього електричного поля. Тому при рівних обсягах конденсатори з сегнетоелектриків мають в 1000 разів більшу ємність. Крім того, на відміну від звичайних діелектриків, у яких спостерігається пропорційне збільшення наведеної поляризації р або наведеного заряду Q (рівняння 30), в сегнетодіелектріках залежність між величиною поляризації ( Р, Кл / см 2) і напруженістю електричного поля характеризується гістерезисом. (Рис. 11) Форма гистерезиса визначає величину залишкової поляризації ( Р R) І коерцитивної поля ( Н з), Яке знімає поляризацію. Сегентоелектрікі характеризуються наявністю поляризації насичення P S при високих електричній напрузі, наприклад, для BaTiO 3 P s \u003d 0,26 Кл / см 2 при 23 ° С і залишкову поляризацію P R, тобто поляризацією зберігається після усунення зовнішнього електричного поля. Для того щоб зменшити поляризацію до нуля необхідно прикласти електричне поле Е е зворотного знака, називається коерцитивною полем.
Мал. 11 - Петля гістерезису для типового сегнетодіелектріка. Штрихова лінія, що проходить через початок координат, показує поведінку звичайного діелектрика.
Деякі з сегнетоелектриків наведені в табл. 10. Всі вони мають структури, в яких один катіон, наприклад, Ti 4+ в BaTiO 3 може значно зміщуватися (~ 0,01 нм) щодо свого анионного оточення. Цей зсув зарядів призводить до виникнення диполів і великим значенням діелектричної проникності, що характерно для сегнетоелектриків.
Таблиця 10 - Температура Кюрі деяких сегнетоелектриків
На рис. 12 приведена елементарна осередок титаната стронцію SrTiO 3, що має як і BaTiO 3, структуру типу перовскіту BaTiO 3. Іони Тi 4+ займають вершини цієї кубічної примітивної комірки, O 2 - в середині ребер, іон стронцію в центрі куба. Однак можна уявити структуру ВаTiO 3 і інакше: іони Ва 2+ розміщуються в вершинах куба, Ti 4+ - в центрі, а іони O 2 - в центрах граней. Однак в не залежності від вибору елементарного осередку структура псстроена з октаедрів TiO 6, що утворюють тривимірний каркас шляхом зчленування загальними вершмнамі іони стронцію в цій каркасної структурі займають порожнечі з КЧ \u003d 12.
Мал. 12 - Структура перовскіту SrTiO 3
З хімічної точки зору (можливості квантово-хімічного розрахунку і експериментального регулювання властивостей діелектриків) структура перовскіту складається з октаедрів TiO 6, а іони Ba 2+ розміщуються в утворюються пустотах. У такій ідеальній структурі, яка існує при температурі вище 120 ° С, всі заряди розташовані симетрично, власний дипольний момент відсутня і BaTiO 3 є звичайним діелектриком з високою e " . При зниженні температури іони Ti 4+ зміщуються до вершини октаедра на 0,1 Å (при середній довжині зв'язку Ti-O \u003d 1,95 Å), що підтверджується даними рентгеноструктурного аналізу, тобто виникають спотворення, які проявляються в тому, що октаедри TiO 6 перестають бути симетричними. Виникає дипольний момент, а в результаті взаємодії диполів - спонтанна поляризація (рис. 13).
Якщо такі зміщення відбуваються одночасно у всіх Октаедр ТiO 6, то в матеріалі виникає власна спонтанна поляризація. В сегнетоелектриках ВаТiO 3 кожен з октаедрів TiO 6 поляризований; вплив зовнішнього електричного поля зводиться до «примусової» орієнтації індивідуальних диполів. Після вибудовування всіх диполів вздовж напрямку поля досягається стан поляризації насичення. Відстань, на яке зміщуються іони титану з центрів октаедрів до одного з кислородов, за оцінками, зробленим на основі експериментально спостережуваної величини Р a, становить - 0,01 нм, що підтверджується також даними рентгеноструктурного аналізу. Як видно, це відстань виявляється досить малим в порівнянні з середньою довжиною зв'язку Ti-О в Октаедр ТiO 6, рівній 0,195 нм. Упорядкована орієнтація диполів схематично зображено на рис. 13, а, де кожна стрілка відповідає одному спотвореного октаедру TiO 6.
Мал. 13 - Схема орієнтації вектора поляризації структурних одиниць в сегнетоелектриках (а), антісегнетоелектріке (б) сегнетіелектріке (в)
В сегнетоелектриках, подібних BaTiО 3, утворюються доменні структури завдяки тому, що є сусідами диполі TiO 6 мимовільно шикуються паралельно один одному (рис. 14). Розмір утворюються доменів різний, але, як правило, може досягати в поперечному перерізі десятків - сотень ангстрем. В межах одного домену диполі поляризовані в одному кристалографічному напрямку. Власна поляризація якогось зразка сегнетоелектріка дорівнює векторній сумі поляризаций окремих доменів.
Мал. 14 - Сегнетоелектричних домени, розділені доменної стінкою (кордоном)
Накладення зовнішнього електричного поля призводить до зміни власної поляризації зразка сегнетоелектріка; причиною таких змін можуть бути наступні процеси:
1) зміна напрямку поляризації доменів. Це станеться, якщо всі диполі TiO 6 в межах розглянутого домену змінять свою орієнтацію; наприклад, все диполі в домені (2) (рис. 14) змінюють орієнтацію на паралельну диполів домена (1);
2) зростання поляризації в межах кожного домена, що особливо ймовірно, якщо до накладення поля була деяка невпорядкованість в орієнтації диполів;
рух доменних стінок, в результаті якого розміри доменів, орієнтованих уздовж поля, збільшуються за рахунок зменшення доменів з несприятливою орієнтацією. Наприклад, домен 1 (рис. 14) може вирости при зсуві доменної стінки на один крок вправо. Для здійснення такого зсуву диполі на кордоні домену 2 повинні прийняти орієнтацію, показану штриховими стрілками.
Сегнетоелектричних стан зазвичай спостерігається при низьких температурах, оскільки тепловий рух, що посилюється з ростом температури, порушує узгоджений характер зміщення в сусідніх Октаедр, а отже, порушує і доменну структуру. Температура, при якій відбувається це руйнування, називається сегнетоелектричної точкою Кюрі Т а (табл. 10). Вище Т з матеріали стають параелектриків (т. Е. «Несегнетоелектрікамі»); їх діелектричні проникності мають як і раніше високі значення (рис. 15), але остаточний поляризації під час відсутності зовнішнього поля вже не спостерігається.
Вище Т з величина е "зазвичай описується законом Кюрі - Вейсса:
e / \u003d С / (Т-q) (37)
де С - постійна Кюрі і q - температура Кюрі -Вейсса. Як правило, Т з і q збігаються або ж різняться лише на кілька градусів. Перехід з сегнетоелектричного в параелектріческой стан при Т с - приклад фазового переходу порядок - безлад. Однак на відміну від переходів порядок - безлад, що спостерігаються, скажімо, в бронзах, при цьому не відбувається дифузійного зміщення іонів на великі відстані. Нижче Т а впорядкування здійснюється шляхом переважного спотворення або узгодженого нахилу поліедров і відноситься, таким чином, до фазових переходів зі зміщенням ( гл. 12). У високотемпературної параелектріческой фазі спотворення і нахил поліедров, якщо й присутні, то в усякому разі носять випадковий характер.
Необхідна умова спонтанної поляризації і сегнетоелектричних властивостей в кристалі полягає в тому, що останній повинен ставитися до просторової групі, що не володіє центром симетрії ( гл. 6). Параелектріческой фази, стійкі вище Т с, часто бувають центросімметрічни, а впорядкування, що відбувається при охолодженні, зводиться до пониження симетрії до нецентросиметричного просторової групи.
В даний час відомо кілька сотень сегнетоелектричних матеріалів, серед яких виділяється велика група оксидних сполук зі структурою спотвореного (некубічних) перовскита. Ці сполуки містять такі катіони, які «відчувають себе» зручно в спотвореному октаедричному оточенні - Ti, Ni, Та; нерівноцінність зв'язків всередині таких спотворених октаедрів МО 6 є причиною виникнення поляризації та дипольного моменту. Далеко не всі перовскіту-сегнетоелектрики, так, наприклад, на противагу BaTiO 3 і РbТiO 3 СаТiO 3 не проявляє сегнетоелектричних властивостей, що, мабуть, пов'язано з різницею в розмірах двозарядних катіонів. Великий радіус іона Ва 2+ викликає розширення елементарної комірки в порівнянні з СаТiO 3, що в свою чергу призводить до великих довжинах зв'язків Ti-О в ВаТiO 3 і більшого зміщення іонів Ti 4+ всередині октаедрів TiO 6. До складу інших оксидів з сегнетоелектричними властивостями входять катіони, зв'язку яких з іонами кисню нерівноцінні через наявність вільної електронної пари па зовнішній оболонці; це можуть бути катіони важких р-елемеітов, відповідальні ступенів окислення, на дві одиниці меншим, ніж гранична для даної групи, такі, як Sn 2+, Pb 2+, Bi 3+ і т. д.
Сегнетоелектричних оксиди використовуються для виготовлення конденсаторів завдяки високій діелектричної проникності, яка особливо велика поблизу Т с (рис. 15). Тому, переслідуючи практичну мету збільшити слід створювати матеріали з точками Кюрі, близькими до кімнатної температури. Зокрема, температура Кюрі, складова для BaTiO 3 120 ° С (рис. 15), може бути значно знижена, а температурний інтервал переходу розширено шляхом часткового заміщення Ва 2+ або Ti 4+ іншими катіонами: заміщення Ва 2+ на Sr 2 + викликає стиснення елементарної комірки структури і зменшення Т с; заміщення «активних» Ti 4+ іонів іншими «неактивними» четирехзарядпимі іонами, зокрема Zr 4+ і Sn 4 +, призводить до різкого падіння Т с.
Мал. 15 - Температурна залежність діелектричної проникності керамічного BaTiO 3
У антісегнетоелектріках також спостерігається спонтанна поляризація, подібна за своєю природою з поляризацією сегнетоелектриків. Індивідуальні диполі антісегіетоелектріков упорядковуються відносно один одного таким чином, що кожен диполь виявляється аітіпараллельним сусіднім диполя (рис. 14, б). В результаті власна спонтанна поляризація матеріалу виявляється рівною нулю. Вище антисегнетоелектричні точки Кюрі матеріал стає нормальним параелектриків. Цирконат свинцю PbZrО 3 (233 ° С), ніобат натрію NaNbО 3 (638 ° С) і дигідрофосфат амонію NH 4 H 2 PO 4 (-125 ° С) представляють собою приклади речовин з антисегнетоелектричні властивостями (цифри в дужках означають відповідні точки Кюрі) .
| | ¯¯¯¯¯ | |
| | ¯¯¯¯¯ | |
| | ¯¯¯¯¯ | |
| сегнетоелектрики BaTiO 3 | антісегнетоелектрікі PbZrO 3 | сегнетіелектрікі (Bi 4 Ti 3 O 12, тартрати) |
Мал. 16 - Схема орієнтації вектора поляризації структурних одиниць в в конкретних представників сегнетоелектриків (а), антісегнетоелектріков (б) сегнетіелектріков (в)
У антісегнетоелектріках відбувається спонтанна поляризація ( P s \u003d 0), гістерезис відсутня, але поблизу Т кр також спостерігається максимальна e " .
Величина напруженості електричного поля може впливати на фазові
переходи другого роду в сегнетоелектриках (рис. 14).
Мал. 1 - Вплив температури на орієнтаційні фазові переходи
типу порядок-безлад в PbZrO 3
Мал. 16 - Залежність температури переходу антісегнетоелектрік -сегнетоелектрік в PbZrO 3 від прикладеної напруги (а) і поведінку поляризації при цьому переході (б)
|  |
|
| а | б |
Мал. 17 - Структури сегнетоелектріка KH 2 PO 4 (а) і антісегнетоелектріка NH 4 H 2 PO 4 (б) (проекція на площину)
У Піроелектріки на відміну від сегнетоелектриків напрямок вектора поляризації не може бути змінено зовнішнім електричним полем, а поляризація залежить від зміни температури:
D P s \u003dpD T, (38)
де p - піроелектричний коефіцієнт.
Піроелектричні властивості виявляються при нагріванні в результаті розширення кристалічної решітки і зміни довжини диполів. Прикладом піроелектричного з'єднання є кристал ZnO, до складу якого входять шари іонів кисню (гексагональна щільна упаковка) і іонів Zn 2+ в тетраедричних пустотах. Все тетраєдри ZnO орієнтовані в одному напрямку і мають дипольним моментом, внаслідок чого кристал знаходиться в поляризованому стані. Піроелектричний ефект маскується адсорбцией води і виявляється при нагріванні.
Рис.18 - Впорядковані тетраедричних структури вюрцита. Показані один шар іонів кисню і розміщення катіонів Ti + по міжвузля.
п'єзоелектрики також відносяться до нецентросиметричним точкових груп кристалів. Поляризація і електричний заряд на протилежних гранях кристала виникають під дією механічних полів і залежать від напрямку дії поля. У кварці поляризація виникає при стисненні вздовж напрямку (100) і відсутня при стисненні вздовж осі (001).
п'єзоелектрик є багато кристали з тетраедричних структурою, спотворення якої призводить до поляризації (кварц, ZnS, ZnO). Аналогічний п'єзоелектричний ефект (ПЕЕ) спостерігається у Lа 2 S 3. Важливу групу пьезоелектріков складають тверді розчини PbTiO 3 і PbZrO 3. Все сегнетоелектрики є піро-і п'єзоелектрик, але не всі піро-і п'єзоелектрики є сегнетоелектриками.
Мал. 19- Фазовая діаграма системи ЦТС
Для напівпровідників з одним носієм заряду питома електропровідність γ визначається виразом
де n - концентрація вільних носіїв заряду, м -3; q - величина заряду кожного з них; μ - рухливість, рівна середньої швидкості носія заряду (υ) до напруженості поля (E): υ / E, м 2 / (B ∙ c).
На малюнку 5.3 представлена \u200b\u200bтемпературна залежність концентрації носіїв.
В області низьких температур ділянку залежності між точками а і б характеризує тільки концентрацію носіїв, обумовлену домішками. Зі збільшенням температури число носіїв, що поставляються домішками, зростає, поки не вичерпаються електронні ресурси домішкових атомів (точка б). На ділянці б-в домішки вже виснажені, а переходу електронів основного напівпровідника через заборонену зону ще не виявляється. Ділянка кривої з постійною концентрацією носіїв заряду називають областю виснаження домішок. Надалі температура зростає настільки, що починається швидке зростання концентрації носіїв внаслідок переходу електронів через заборонену зону (ділянку в-г). Нахил цієї ділянки характеризує ширину забороненої зони напівпровідника (тангенс кута нахилу α дає значення ΔW). Нахил ділянки а-б залежить від енергії іонізації домішок ΔW п.
Мал. 5.3. Типова залежність концентрації носіїв заряду
в напівпровіднику від температури
На малюнку 5.4 представлена \u200b\u200bтемпературна залежність рухливості носіїв заряду для напівпровідника.
Мал. 5.4. Температурна залежність рухливості носіїв
заряду в напівпровіднику
Збільшення рухливості вільних носіїв заряду з підвищенням температури пояснюється тим, що чим вище температура, тим більше теплова швидкість руху вільного носія υ. Однак при подальшому збільшенні температури посилюються теплові коливання решітки та носії заряду починають все частіше з нею стикатися, рухливість падає.
На малюнку 5.5 представлена \u200b\u200bтемпературна залежність питомої електропровідності для напівпровідника. Ця залежність складніше, т. К. Електропровідність залежить від рухливості і числа носіїв:
На ділянці АБ зростання питомої електропровідності зі збільшенням температури обумовлений домішкою (по нахилу прямої на цій ділянці визначають енергію активації домішок W п). На ділянці БВ настає насичення, число носіїв не росте, а провідність падає через зменшення рухливості носіїв заряду. На ділянці ВГ зростання провідності обумовлений збільшенням числа електронів основного напівпровідника, що подолали заборонену зону. За нахилу прямої на цій ділянці визначають ширину забороненої зони основного напівпровідника. Для наближених розрахунків можна скористатися формулою
де ширина забороненої зони W обчислюється в еВ.
Мал. 5.5. Температурна залежність питомої електропровідності
для напівпровідника
У лабораторній роботі досліджується кремнієвий напівпровідник.
кремній, Як і германій, відноситься до IV групі таблиці Д.І. Менделєєва. Він є одним з найпоширеніших елементів в земній корі, його вміст в ній приблизно дорівнює 29%. Однак у вільному стані в природі він не зустрічається.
Технічний кремній (близько одного відсотка домішок), одержуваний відновленням з діоксиду (SiO 2) в електричній дузі між графітовими електродами, широко застосовується в чорній металургії як легуючий елемент (наприклад, в електротехнічної сталі). Технічний кремній як напівпровідник використаний бути не може. Він є вихідною сировиною для виробництва кремнію напівпровідникової чистоти, вміст домішок в якому повинно бути менше 10 -6%.
Технологія отримання кремнію напівпровідникової чистоти дуже складна, вона включає кілька етапів. Кінцева очищення кремнію може виконуватися методом зонного плавлення, при цьому виникає ряд труднощів, т. К. Температура плавлення кремнію дуже висока (+1414 ° С).
В даний час кремній є основним матеріалом для виготовлення напівпровідникових приладів: діодів, транзисторів, стабілітронів, тиристорів і т.д. У кремнію верхня межа робочої температури приладів може складати в залежності від ступеня очищення матеріалів 120-200 о С, що значно вище, ніж у германію.
Як ми вже бачили, питома провідність виражається формулою
де n - концентрація носіїв заряду, що визначають провідні властивості даного тіла, а u - рухливість цих носіїв. Носіями заряду можуть бути як електрони, так і дірки. Цікаво відзначити, що, хоча, як відомо, у більшості металів вільними носіями заряду є електрони, у деяких металів роль вільних носіїв заряду виконують дірки. Типовими представниками металів з доречнийпровідністю є цинк, берилій і деякі інші.
Для з'ясування залежності провідності від температури необхідно знати температурну залежність концентрації вільних носіїв і їх рухливості. В металах концентрація вільних носіїв заряду не залежить від температури. Тому зміна провідності металів в залежності від температури повністю визначається температурною залежністю рухливості носіїв. У напівпровідниках, навпаки, концентрація носіїв різко залежить від температури, а температурні зміни рухливості практично виявляються непомітними. Однак в тих областях температур, де концентрація носіїв виявляється постійною (область виснаження і область насичення домішок), хід температурної залежності провідності повністю визначається температурним зміною рухливості носіїв.
Значення ж самої рухливості визначається процесами розсіювання носіїв на різних дефектах кристалічної решітки, тобто зміною швидкості спрямованого руху носіїв при їх взаємодії з різними дефектами. Найбільш істотним є взаємодія носіїв з іонізованими атомами різних домішок і з тепловими коливаннями решітки кристала. У різних областях температури процеси розсіювання, зумовлені цими взаємодіями, позначаються по-різному.
В області низьких температур, коли теплові коливання атомів настільки малі, що ними можна знехтувати, основне значення має розсіювання на іонізованих атомах домішки. В області ж високих температур, коли в процесі теплових коливань атоми решітки значно зміщуються від положення стійкої рівноваги в кристалі, на перший план виступає теплове розсіювання.
Розсіювання на іонізованих атомах домішки. У домішкових напівпровідниках концентрація домішкових атомів у багато разів перевершує концентрацію домішок в металах. Навіть при досить низькій температурі більша частина домішкових атомів знаходиться в іонізованому стані, що видається цілком природним, оскільки саме походження провідності напівпровідників пов'язано в першу чергу з іонізацією домішок. Розсіювання носіїв на іонах домішок виявляється набагато сильнішим, ніж розсіювання на нейтральних атомах. Пояснюється це тим, що якщо розсіювання носія на нейтральному атомі відбувається при безпосередньому зіткненні, то для розсіювання на іонізованому атомі досить носію потрапити в область електричного поля, створюваного іоном (рис. 28). Коли електрон пролітає крізь область електричного поля, створюваного позитивним іоном, траєкторія його польоту зазнає зміна, як показано на малюнку; при цьому швидкість його спрямованого руху υ Е, придбана завдяки впливу зовнішнього поля, зменшиться до Якщо електрон проходить досить близько біля іона, то після розсіювання напрямок руху електрона може виявитися взагалі протилежним напрямку дії зовнішнього електричного поля.
Розглядаючи завдання про розсіянні заряджених частинок на заряджених центрах, видатний англійський фізик Е. Резерфорд прийшов до висновку, що довжина вільного пробігу частинок пропорційна четвертого ступеня їх швидкості:
Застосування цієї залежності до розсіювання носіїв в напівпровідниках призвело до дуже цікавого і, на перший погляд, несподіваного результату: рухливість носіїв в області низьких температур повинна з підвищенням температури рости. Справді, рухливість носіїв виявляється пропорційною кубу швидкості їх руху:
У той же час середня кінетична енергія носіїв заряду в напівпровідниках пропорційна температурі а, значить, середня теплова швидкість пропорційна кореню квадратному з 
Отже, рухливість носіїв знаходиться в наступній залежності від температури:
В області низьких температур, коли розсіювання на іонізованих домішках грає основну роль і коли тепловими коливаннями атомів решітки можна знехтувати, рухливість носіїв зростає в міру підвищення температури пропорційно (ліва гілка кривої u (Т) на малюнку 29). Якісно така залежність цілком з'ясовна: чим більше теплова швидкість носіїв, тим менше часу перебувають вони в поле іонізованого атома і тим менше спотворення їх траєкторії. Завдяки цьому зростає довжина вільного пробігу носіїв і збільшується їх рухливість.
Розсіювання на теплових коливаннях. З підвищенням температури середня швидкість теплового руху носіїв зростає настільки, що ймовірність їх розсіювання на іонізованих домішках стає дуже малою. Разом з цим амплітуда теплових коливань атомів решітки при цьому зростає, так що на перший план виступає розсіювання носіїв на теплових коливаннях. Завдяки зростанню розсіювання на теплових коливаннях зменшується в міру нагрівання напівпровідника довжина вільного пробігу носіїв і, отже, їх рухливість.
Конкретний хід залежності в області високих температур для різних напівпровідників неоднаковий. Він визначається природою напівпровідника, шириною забороненої зони, концентрацією домішки і деякими іншими факторами. Однак для типових ковалентних напівпровідників, зокрема для германію і кремнію, при не дуже великих концентраціях домішки залежність u (T) має вигляд:
(Див. Праву гілку кривої на малюнку 29).
Отже, рухливість носіїв в напівпровідниках в області низьких температур зростає прямо пропорційно а в області високих температур падає обернено пропорційно
Залежність провідності напівпровідника від температури. Знаючи хід температурної залежності рухливості і концентрації носіїв в напівпровідниках, можна встановити характер температурної залежності провідності напівпровідників. схематично залежність 
показана на малюнку 30. Хід цієї кривої дуже близький до ходу кривої залежності 
наведеної на малюнку 25. Оскільки залежність концентрації носіїв від температури набагато сильніше температурної залежності їх рухливості, то в областях примесной провідності (ділянка ab) і власної провідності (ділянка cd) залежність питомої провідності σ (T) практично повністю визначається ходом залежності концентрації носіїв від температури . Кути нахилу цих ділянок графіка залежать відповідно від енергії іонізації атомів донорної домішки і від ширини забороненої зони напівпровідника. Тангенс кута нахилу γ n пропорційний енергії відриву п'ятого валентного електрона атома донорної домішки. Тому, отримавши експериментально графік зміни провідності напівпровідника при нагріванні на домішковому ділянці ab, можна визначити значення енергії активації донорного рівня, тобто енергетичне відстань донорного рівня W d від дна зони провідності (див. Рис. 20). Тангенс кута нахилу γ i пропорційний енергії переходу електрона з валентної зони в зону провідності, тобто енергії створення власних носіїв у напівпровіднику. Таким чином, отримавши експериментально хід залежності провідності від температури на власній ділянці cd, можна визначити ширину забороненої зони W g (див. Рис. 17). Величини W d і W g є найважливішими характеристиками напівпровідника.
Основна відмінність між залежностями σ (T) і n (T) спостерігається на ділянці bc, розташованому між температурою виснаження домішок T s і температурою переходу до власної провідності T i. Ця ділянка відповідає іонізованого станом усіх домішкових атомів, а для створення власної провідності енергія теплових коливань виявляється ще недостатньою. Тому концентрація носіїв, будучи практично рівній концентрації домішкових атомів, не змінюється при збільшенні температури. Хід температурної залежності провідності на цій ділянці визначається ходом залежності від температури рухливості носіїв. У більшості випадків при помірній концентрації домішки основним механізмом розсіювання носіїв в цій області температур є розсіювання на теплових коливаннях ґрат. Цей механізм зумовлює зменшення рухливості носіїв і, отже, провідності напівпровідників з ростом температури на ділянці bc.
У вироджених напівпровідниках завдяки великій концентрації домішок, що обумовлює перекриття електричних полів іонів, розсіювання носіїв на іонізованих атомах домішки зберігає основне значення аж до високих температур. А для цього механізму розсіювання якраз і характерно збільшення рухливості носіїв із зростанням температури.
Напівпровідниковими називають матеріали, основною особливістю яких є залежність питомої електропровідності від зовнішніх енергетичних впливів, а також від концентрації і типу домішок.
Якісні відмінності властивостей напівпровідників і про-
водників визначаються типом їх хімічних зв'язків. В металах валентні електрони атомів кристалічної решітки є частиною колективу рівноцінних носіїв заряду, званого електронним газом (металева зв'язок). Кількість цих носи
телей заряду, що відповідає числу атомів в еди-
ниці об'єму кристалічної решітки. Помітно змінити таку концентрацію носіїв заряду впливом зовнішнього фактора (температурою, опроміненням, введенням домішок, деформацією і т. Д.) Неможливо. Звідси і всі особливості провідності провідників: позитивний температурний коефіцієнт питомого опору, незалежність концентрації носіїв заряду від домішок в решітці, надпровідність і т. Д.
У напівпровідниках все валентні електрони атомів беруть участь в утворенні ковалентного (або іонно-ковалентного) насиченою хімічного зв'язку. При в напівпровідникових кристалах немає жодного квазівільні носія заряду, здатного взяти участь в направленому русі при впливі зовнішнього фактора, т. Е. При температурі абсолютного нуля напівпровідник не володіє електропровідністю. Міцність ковалентного (іонно-ковалентного) зв'язку (енергія зв'язку) відповідає ширині забороненої зони напівпровідника. При температурах, відмінних від 0 К, частина носіїв заряду, володіючи тепловою енергією здатна розірвати хімічний зв'язок, що призводить до утворення рівної кількості електронів в зоні провідності і дірок у валентній зоні .Процесс термогенерации носіїв заряду носить імовірнісний характер, і в разі генерації власних носіїв заряду їх концентрації визначаються співвідношенням
де і - ефективні щільності станів, наведені, відповідно, на дно зони провідності до стелі вільної зони.
Для управління типом електропровідності і значенням провідності напівпровідника в вузли його кристалічної решітки вводять в малій концентрації домішки з валентністю,
відрізняється в більшу або меншу сторону від валентності основних атомів напівпровідника. Таким домішкам в забороненій зоні напівпровідника відповідають додаткові енергетичні рівні: донорні - поблизу дна зони провідності і акцепторні - поблизу стелі валентної зони. Енергія, необхідна для термогенерации носіїв заряду, обумовлених присутністю домішок (енергія іонізації домішок) в 50-100 разів менше ширини забороненої зони:
Процес термогенерации домішкових носіїв також є імовірнісним і описується формулами
де - концентрація донорних домішок, а - акцепторних домішок. Поки температура низька, не всі домішки ионизована і концентрація носіїв розраховується за формулами (4). Однак, в типових випадках, вже при температурі значно нижче кімнатної (близько -60 0 С) все домішки виявляються ионизована і при подальшому нагріванні концентрація не змінюється і дорівнює концентрації введених домішок (кожен атом домішки «дав» по \u200b\u200bодному носію заряду. Тому в деякому діапазоні температур концентрація носіїв, практично, не залежить від температури (область II на рис.4). Однак при значному підвищенні температури (для кремнію, наприклад, сто близько 120 0 С), починається розрив власних зв'язків за механізмом, представленому формулою (3) і концентрація носіїв заряду починає різко зростати. Розглянуте ілюструє рис. 4, на якому представлені температурні залежності концентрацій носіїв заряду в напівлогарифмічному масштабі від зворотної температури (зручність такого масштабу стає очевидним після логарифмування виразів (3) і (4)).
Тут - температура виснаження домішки - температура переходу до власної провідності. Формули для рас
Мал. 4. Температурна залежність концентрації основних носіїв заряду в домішковому полупроводнике n - типу. I - область слабкою іонізації домішки (примесной електропровідності) (); II - область виснаження домішки (); III - область власної провідності ().
чета цих температур наведені нижче. В області .III генерація носіїв заряду відбувається відповідно до формули (3). При більш низьких температурах цей процес дуже малий, і тому в області .I генерація носіїв визначається тільки формулою (4). Як випливає з виразів (3) і (4), кут тим більше, чим більше ширина забороненої зони напівпровідника, а кут тим більше, чим більше енергія іонізації донорів (акцепторів). З огляду на що, робимо висновок, що\u003e.
Квазівільні носії заряду (і електрони і дірки), володіючи середньою тепловою енергією здійснюють хаотичний рух з теплової швидкістю Зовнішній вплив (електричне поле, електромагнітне поле, градієнт температури і т.д.) лише «впорядковує» цей хаос, трохи направляючи носії заряду , переважно відповідно до доданого впливом. Якщо цим зовнішнім впливом є електричне поле, виникає спрямований рух носіїв заряду - дрейф. При цьому щільність дрейфового струму
де - питома електропровідність, - концентрація носіїв заряду, - швидкість спрямованого руху під впливом зовнішнього електричного поля напруженістю Е.
Як правило, коли виконується закон Ома, призначення Е - лише направляти носії заряду, не змінюючи їх енергію (поля слабкі). Таким чином, швидкість руху носіїв заряду залишається рівною, а швидкість дрейфу, що характеризує ефективність спрямованого руху колективу носіїв заряду, залежить від того, як «сильно заважають» цього руху різні дефекти в кристалічній решітці. Параметр характеризує ефективність спрямованого руху носіїв заряду, називається рухливістю:
Очевидно, чим більше в кристалічній решітці дефектів, що беруть участь в розсіянні носіїв заряду, тим менше. Під розсіюванням розуміють зміни квазіімпульса спрямованого руху носіїв заряду, обумовленого впливом дефектів. Крім того, так як в кристалі завжди присутні різні типи дефектів (теплові коливання атомів, домішки і т. Д.), То рухливість носія заряду «контролюється» найефективнішим механізмом розсіювання:
де m Σ - результуюча рухливість в напівпровіднику; m i - рухливість, обумовлена iмеханізмом розсіювання. Так, наприклад, в області високих температур m Σ контролюється внеском в розсіювання теплових коливань решітки, і з ростом температури зменшується. В області низьких температур, коли внесок граткової розсіювання в m Σ малий, носії заряду, що мають малу, тривалий час виявляються в поле кулонівських сил (тяжіння або відштовхування) іонізованих домішок. Саме цей механізм розсіювання «контролює» m Σ в напівпровідниках при низьких температурах. Тому рухливість в залежності від температури визначаються напівемпіричні співвідношенням виду:
де aі b - постійні величини.
Якісна залежність lnm Σ (T) в кристалах виду (7) представлена \u200b\u200bна рис. 5. На цьому малюнку криві 1 і 2 ілюструють той факт, що зростання концентрації домішок ( N пр1<N ПР2) зменшується m Σ в області низьких температур, залишаючи незмінним механізм граткової розсіювання в кристалі.
Граткову розсіювання на акустичних фононах переважає при T\u003e100 K. При цьому в області виснаження домішки, коли можна покласти
Мал. 5. Температурна залежність рухливості носіїв заряду питома електропровідність може зменшуватися зі збільшенням температури за рахунок зменшення рухливості носіїв m Σ ( T) Через розсіювання носіїв заряду на акустичних фононах. ЗАВДАННЯ ДЛЯ РОЗРАХУНКОВО-ГРАФІЧНОЇ РОБОТИ Мета роботи: напівпровідник випромінювання електропровідність метал Е \u003d 2k (ln (R) / (1 / T)) де k \u003d 1.38 * 10-23 Дж / К, Т - температура в Кельвіна, R (Ом) - опір. 3. Визначити нахил лінійної частини графіка і розрахувати коефіцієнт лінійного розширення для металу і порівняти його з табличним значенням. Для металів і напівпровідників відомий ефект зміни провідності при зміні температури. Механізм явища в цих речовинах різний. Як відомо, у металів з ростом температури опір зростає в результаті збільшення розсіювання енергії носіїв струму на коливаннях решітки за законом RТ \u003d Ro (1 + a (Т - Те)), де Ro - опір при 0 ° С (273 К); RТ - опір при температурі Т1, a - температурний коефіцієнт. Для різних металів його величина різна. Так для платини a \u003d 3,9 · 10-3 К-1, для нікелю a \u003d 5,39 · 10-3 К-1. На властивості зміни опору з температурою створені термометри опорів, що дозволяють вимірювати за величиною опору температуру в діапазоні від -200 ° С до +850 о С. Найбільш поширеними є термометри опір на основі нікелю і платини: Pt-100 або Ni-100. Їх опір при 0 о С вибирають рівним 100 Ом. Стандартними також є опір в 500 Ом і 1 кОм. Для перекладу виміряної величини опір в температурні величини є спеціальні таблиці. 1. Температурна залежність питомого опору Рух вільних електронів в металі можна розглядати як поширення плоских хвиль, довжина яких визначається співвідношенням де Бройля: де v - середня швидкість теплового руху, Е - енергія частинки. Така плоска хвиля в строгому періодичному потенціалі решітки ідеального кристала поширюється без розсіювання енергії, тобто без загасання. Таким чином, довжина вільного пробігу електрона в ідеальному кристалі дорівнює ?, а електричний опір дорівнює нулю. Розсіювання енергії, що приводить до опору, пов'язане з дефектами структури. Ефективне розсіювання хвиль відбувається тоді, коли розмір розсіюючих центрів перевищує. В металах енергія електронів дорівнює 3? 15 еВ, тобто l \u003d 3? 7 A. Тому будь-які мікронеоднорідності перешкоджають поширенню хвилі. В чистих металах єдиною причиною, що викликає розсіювання і обмежує довжину вільного пробігу електронів є теплові коливання решітки, тобто атомів. З ростом температури амплітуда теплових коливань зростає. Якщо вважати спрощено, що інтенсивність розсіювання прямо пропорційна поперечним перерізом обсягу сфери, яку займає коливається атом, а S перетину Da2, де Da - амплітуда теплових коливань, то довжина вільного пробігу: де N - число атомів в одиниці об'єму. Потенційна енергія атома, що відхиляється на Da від вузла, визначається пружністю. Енергія пружності, Еупр, записується як де kупр - коефіцієнт пружності. Середня енергія одновимірного гармонічного осцилятора дорівнює kТ KТ\u003e (Da) 2 \u003d (4) В області низьких температур зменшується не тільки амплітуда коливань, але і частоти коливань атомів і розсіювання стає неефективним, тобто взаємодія з гратами лише незначно змінює імпульс електронів. Максимальна частота теплових коливань vmax визначається температурою Дебая, теплова енергія У класичній теорії питома провідність де vF - швидкість електрона поблизу рівня Фермі, n - концентрація електронів в одиниці об'єму. вважаючи, що Мал. 1. Залежність питомого опору металів: а) - в широкому діапазоні температур, б) - для різних матеріалів. Лінійна апроксимація температурної залежності rT (T) справедлива до Т ~, а ~ 400-450 К для більшості металів. Тому лінійне наближення справедливо при температурах від кімнатної і вище. при Т< Tкомн. cпад rT обусловлен выключением фононных частот и rT ~ Т5 - закон Блоха - Грюнайзена (участок степенной зависимости очень мал) (Рис. 1). Таким чином, RT \u003d R про виконується в деякому інтервалі температур (Рис. 1.). Платиновий вимірювальний резистор на керамічній основі типу Pt-100 працює в діапазоні 0? 400С, при цьому величина опору змінюється від 100 до 247,04 Ом практично лінійно. 2. Основи зонної теорії кристала. Тверде тіло, як відомо, складається з атомів, тобто з ядер атомів і електронів. Ядра атомів утворюють кристалічну решітку, яка володіє просторової періодичністю. Рух електронів в твердому тілі еквівалентно руху електронів в просторово періодичному полі. При описі руху електрона в періодичному полі кристалічної решітки квантова механіка дає такі результати, які зручно порівнювати з квантово механічно результатами для ізольованого атома. Електрони в ізольованому атомі мають дискретними значеннями енергії, а спектр вільного атома являє набір дискретних спектральних ліній (рис. 2). При об'єднанні N однакових атомів, що утворюють тверде тіло, кожен рівень енергії розщеплюється на N близько лежачі рівнів, які утворюють зону (рис. 2-б). Таким чином, замість системи окремих рівнів енергії в твердому тілі з'являється система енергетичних зон, кожна з яких складається з близько розташованих рівнів. Зони дозволених енергій відокремлені один від одного деяким інтервалом, званим забороненою зоною (рис. 2). Енергетичні "відстані" між дозволеними зонами (тобто ширина заборонених зон) визначається енергією зв'язку електронів з атомами решітки. Мал. 3. Якщо у елементів частина рівнів вільна або на основну зону накладається вільна, незайнята зона, то такі елементи мають яскраво вираженими металевими властивостями. Розподіл електронів по енергії в металі визначається статистикою Фермі-Дірака. Функція розподілу має вигляд: К - постійна Больцмана, Т - абсолютна температура, Е - кінетична енергія електрона, що знаходиться на даному рівні енергії, EF - енергія рівня Фермі. Графічна залежність від Е показана на рис. 3. Крива зображує цю залежність для Т \u003d 0. Графік показує, що їхні капітали з енергією, меншою ЕF, будуть зайняті електронами. У станах з енергією E\u003e EF електронів немає. При температурах вище абсолютного нуля (T\u003e 0) розподілу електронів по енергіях дається кривої 2. У цьому випадку є електрони з енергією E\u003e EF. Мал. 4. У напівпровідниках і діелектриках зона валентних електронів повністю заповнена, а найближча вільна зона - зона провідності відділена від неї забороненою зоною. Для діелектриків ширина забороненої Е досягає декількох електрон-вольт, для напівпровідників вона значно менше, наприклад, для германію E \u003d 0,72 еВ. Ширина забороненої зони - це найважливіший параметр напівпровідникового або діелектричного матеріалу і багато в чому визначає його властивості. Електрони провідності в напівпровідниках, так само як і в металах, розглядаються, як ідеальний газ і підпорядковується статистиці Фермі-Дірака. Функція розподілу має вигляд. На властивості напівпровідників істотний вплив роблять атоми стороннього речовини, що знаходяться в кристалічній решітці. Домішка порушує періодичність кристала і утворює в енергетичному спектрі напівпровідника додаткові рівні, розташовані в забороненій зоні. Якщо енергетичний рівень домішки знаходиться поблизу дна зони провідності (рис. 5), то тепловий перекидання електронів з цих рівнів в зону провідності буде більш імовірний, ніж перехід їх із заповненої зони, тому що концентрація електронів в зоні провідності в цьому випадку буде більше концентрації дірок в вакантної зоні. Такі домішки називають донорними, а провідність електронної або n-типу. Якщо рівні домішки знаходяться поблизу кордону валентної зони, то електрони, які потрапляють на них під дією теплового руху, виявляться пов'язаними. У цьому випадку основними носіями струму будуть дірки в заповненій зоні. Такі домішки називаються акцепторними, а напівпровідник має доречнийпровідністю або р-типу. Мал. 5. а) донорний; б) акцепторні Пояснимо сказане на прикладі елементарного напівпровідника германію, розташованого в 4-підгрупі таблиці Менделєєва. Кожен з його атомів має чотири валентних електрони і чотири Тетраедрично орієнтованих в просторі зв'язку. Завдяки парно електронного (ковалентному) взаємодії сусідніх атомів, його V-зона виявляється повністю зайнятою. Заміщення атомів основної речовини атомами домішкових елементів 5 підгрупи - сурми, миш'яку, фосфору - означає включення в систему парно - електронних зв'язків атомів з "зайвими" електронами. Ці електрони пов'язані з оточуючими атомами значно слабкіше, ніж інші і порівняно легко можуть звільнитися про валентних зв'язків. На енергетичному мовою це означає появу поблизу нижнього краю зони провідності донорних рівнів з енергією іонізації. Аналогічний результат виходить при введенні домішок 3-підгрупи - алюмінію, індію, галію: недолік електронів з V-зони на акцепторні рівні. Істотно, що концентрація атомів домішок багато менше атомів основної речовини - в такому випадку енергетичні рівні атомів можна вважати локальними. Температурна залежність електропровідності напівпровідників. У власному напівпровіднику вільні носії виникають тільки за рахунок розриву валентних зв'язків, тому число дірок дорівнює кількості вільних електронів, тобто n \u003d p \u003d ni, де ni - власна концетрация, і електропровідність при даній температурі дорівнює: де Мn і Mp - рухливості електронів і дірок, е - заряд електрона. У Донорно полупроводнике електропровідність визначається У разі переважання акцепторних домішок Температурна залежність електропровідності визначається залежністю концентрації n від рухливості носіїв заряду М від температури. Власний напівпровідник. Для власного напівпровідника концентрація носіїв заряду (n \u003d p \u003d ni) може бути виражена співвідношенням: де порівняно слабо залежить від температури. З (3) видно що, концетрация вільних носіїв ni залежить від температури Т, ширини забороненої зони Е, значень ефективних мас носіїв заряду m * n і m * p. Температурна залежність концетрации ni при Е \u003e\u003e kT визначається в основному експоненціальним членом рівняння. Так як С слабо залежить від температури, то графік залежності ln ni від 1 / Т повинен виражатися прямою лінією. Донорний напівпровідник. При низьких температурах можна знехтувати числом переходів електронів з валентної зони в зону провідності і розглядати тільки перехід електронів з донорних рівнів в зону провідності. Температурна залежність концентрація вільних електронів донорного напівпровідника при порівняно низьких температурах і часткової іонізації домішкових атомів виражається співвідношенням: де Na - число рівнів (атомів) донорної домішки в одиниці об'єму напівпровідника (концетрация донорної домішки) Е a-глибина залягання донорної домішки. З (10) слід Це область слабкою іонізації домішки. Вона позначена цифрою 1 на рис. 6, на якому показано зміна концентрації n з температурою для донорного напівпровідника. Мал. 6 При більш високій температурі kT\u003e Е a, коли, всі електрони з донорних рівнів можуть перейти в C-зону. Концетрация електронів в зоні провідності стає рівною концетрации донорної домішки n \u003d Na. Ця область температур, при якій відбувається повна іонізація домішки, носить назву області виснаження домішки і на рис. 6 відзначена цифрою 2. При подальшому зростанні температури починається іонізація атомів основної речовини. Концетрация електронів з-зоні буде збільшуватися вже за рахунок переходів електронів з валентної в C-зону, з'являється неосновні носії заряду-дірки у валентній зоні. Коли рівень Фермі досягає середини забороненої зони, то n \u003d p \u003d ni і напівпровідник від домішкового переходить до власного (обл. 3. рис. 6). Акцепторні напівпровідник. При низьких температурах можна знехтувати переходом електронів з V в C-зону і розглядати тільки перехід електронів з валентної зони на акцепторні рівні. В цьому випадку температурна залежність концентрації вільних дірок виражається у вигляді: Де Na -концетрація акцепторной домішки, Енергія активації акцепторної домішки. З (12) слід З ростом температури все акцепторні рівні заповнюються електронами, які перейшли з V-зони. При kT\u003e Е a настає виснаження домішки, концентрація дірок в V-зоні дорівнює концентрації акцепторної домішки Na. При подальшому підвищенні температури виникає все більше власних носіїв за рахунок переходу електрона з V в C-зону і при деякій температурі провідність напівпровідника з примесной перетворюється у власну. Температурна залежність рухливості носіїв. Рухливість М, чисельно дорівнює швидкості дрейфу носіїв, вони купують під дією електричного поля одиничної напруженості: Рухливості електронів, М, і дірок, Мр, різні за величиною внаслідок відмінності в ефективних масах і часу вільного пробігу електрона і дірки, яке залежить від механізму розсіювання електронів і дірок в кристалічній решітці напівпровідника. Можна виділити кілька механізмів розсіювання носіїв заряду: на теплових коливаннях атомів кристалічної решітки; на іонізованих домішках (іони домішки); на нейтральних домішках (атоми домішки); на дефектах решітки (вакансії, точкові дефекти, дислокації, границі кристалітів та ін.); на носіях заряду. Зважаючи на крихту концетрации дефектів і носіїв заряду 4) і 5) видами розсіювання зазвичай нехтують. У разі розсіювання носіїв заряду (хвиль цих носіїв) на теплових коливаннях ґрат рухливість, обумовлена \u200b\u200bцим видом розсіювання, зменшується з ростом температури за законом Розсіювання на теплових коливаннях ґрат переважає при високих температурах. У разі розсіювання носіїв на іонізованих домішках рухливість зростає з температурою: Цей механізм розсіювання переважає при низьких температурах. Якщо в розсіювання носіїв беруть участь обидва механізму 1) і 2) і вони незалежні, то температурна залежність М може бути представлена \u200b\u200bу вигляді: де a і b-коефіцієнти пропорційності. Розсіювання носіїв на нейтральних домішках не залежить ні від температури, ні від енергії носіїв і впливає при дуже низьких температурах, коли теплові коливання решітки не грають помітної ролі і ступінь іонізації домішок мала. Температурна залежність. З огляду на залежність концентрації і рухливості носіїв заряду від температури, питому електропровідність власного напівпровідника можна записати у вигляді: Множник повільно змінюється з температурою, тоді як множник сильно залежить від температури, коли E \u003e\u003e kT. Отже, для не дуже високих температурах можна вважати, що І вираз (18) замінити більш простим Розглянемо поведінку напівпровідника при переході від низьких температур до високих. У Донорно або акцепторном полупроводнике провідність при низьких температурах є примесной. Так як температура низька, то іонізованих домішок мало і переважає розсіювання на нейтральних атомах, при якому М не змінюється з температурою. Тому температурна залежність буде визначатися залежністю концентрації від температури. Для електропровідності донорного напівпровідника відповідно до (2.4) і (2.5) можна записати Відповідно для електропровідності акцепторного напівпровідника. Очевидно, якщо рівняння (14) і (15) побудувати графічно в координатах ln і 1 / T, то з нахилів цих залежностей (рис. 7) можна визначити енергію іонізації донорної чи акцепторної домішки: Будемо підвищувати температуру і потрапимо в область виснаження домішки (рис. 6. обл. 2), в якій концетрация основних носіїв залишається постійною і провідність змінюється внаслідок зміни рухливості М з температурою. На ділянці 2 кривої ln (1 / T) (рис. 7) І електропровідність зростає незначно з температурою, тому що переважає розсіювання на іонах домішок, при якому М ~ Т 3/2. Далі зі зростанням температури електропровідність зменшується, тому що переважає розсіювання на теплових коливаннях ґрат, при якому M ~ T3 / 2 (ділянка 3, рис. 7). Нарешті при досить високих температурах провідність напівпровідника стає власної, і в цих умовах можна визначити ширину забороненої зони напівпровідника Де k \u003d 1.38 * 10-23 Дж / К \u003d 8.6 * 10-5 ев / К Мал. 7. а) - власний напівпровідник, б) - домішковий напівпровідник. Інструкція до лабораторної роботи "Вивчення температурної залежності електропровідності металів і напівпровідників" Для нагріву зразків служить електропіч. Температура зразків вимірюється датчиком вимірника температури на вимірювальному пристрої. Залежність опору металу від температури можна знайти за формулою: У напівпровідника ця ж залежність має наступний характер: Порядок роботи: Е \u003d 2k (ln (R) / (1 / T)) де k \u003d 1.38 * 10-23 Дж / К, Т-температура в Кельвіна, R (Ом)-опір. 3.3 Визначити нахил лінійної частини графіка і розрахувати температурний коефіцієнт для металу і порівняти його з табличним значенням.
в напівпровідниках з різними концентраціями домішки. N пр1
