Водневий зв'язок. Літературний огляд Біологічна роль водневого зв'язку хімія

3 Який хімічний зв'язок називають водневим? У чому особливості водневого зв'язку? Що можна сказати про міцність водневих зв'язків порівняно з ковалентними та іонними? Яке значення має водневий зв'язок у хімії та біології?

Водневий зв'язок- це хімічний зв'язок між атомами водню та атомами сильно електронегативних елементів (фтор, кисень, азот). Водневий зв'язок утворюється зазвичай між двома сусідніми молекулами. Наприклад, вона утворюється між молекулами води, спиртів, фтороводню, аміаку.

Це дуже слабкий зв'язок - приблизно в 15-20 разів слабший за ковалентний. Завдяки їй деякі низькомолекулярні речовини утворюють асоціати, що призводить до підвищення температур плавлення та кипіння речовин.

Аномально високі температури плавлення та кипіння характерні для води (якщо розглядати водневі сполуки VI групи). Усі водневі сполуки VI групи, окрім води, є газами.

Хімічні зв'язки в молекулах зазвичай дуже міцні, їхня енергія знаходиться в межах 100-150 кДж/моль. Крім цього є так звані водневі зв'язки, міцність яких становить 10-40 кДж/моль. Довжина цих зв'язків відповідно 270-230 пм. Водневим зв'язком між атомами Еа і Ев називають взаємодію, здійснюване атомом водню, з'єднаним з Еа або Ев хімічним зв'язком.

Зображення водневого зв'язку у випадку має вигляд: Эа-Н…Эв. Очевидно, що водневий зв'язок трицентровий, тому що в її освіті беруть участь три атоми. Для виникнення такого зв'язку необхідно, щоб атоми Еа іЕв мали велику електронегативність. Це атоми найбільш негативних елементів: азоту (ОЕО = 3,0), кисню (ОЕО = 3,5), фтору (ОЕО = 4,0) та хлору (ОЕО = 3,0). Водневий зв'язок утворюється в результаті комбінації ls-AO водню та двох 2р-АТатомів Еа та Ев. 2р-орбіталі орієнтовані вздовж однієї прямої. Тому водневий зв'язок лінійний. Водневий зв'язок називають: 1) внутрішньомолекулярної,якщо атоми Еа та Ев, з'єднані цим зв'язком, належать одній і тій же молекулі; 2) міжмолекулярної,якщо атоми Еа та Ев у різних молекулах. Внутрішньомолекулярні водневі зв'язки відіграють найважливішу біологічну роль, оскільки визначають, наприклад, спіральну структуру полімерних молекул білків. У білках – це зв'язки N-Н…0 між амінокислотними залишками. Не менш важливими є міжмолекулярні водневі зв'язки. З їх допомогою з'єднані ланцюги нуклеїнових кислот, що утворюють подвійну спіраль Тут є два типи зв'язків між нуклеїновими основами N-H…N та N-Н…0. Середня кінетична енергія теплового руху молекул має значення 3/2 RT.При температурі людського тіла 37 ° С (310 К) це становить близько 4 кДж/моль. Міцність водневих зв'язків у межах 10-40 кДж/моль. Тому вони досить міцні, щоб витримувати постійні удари навколишніх молекул та забезпечувати сталість форми полімерних біологічних структур. Разом з тим, при ударах активних молекул водневі зв'язки періодично розриваються, потім знову відновлюються, забезпечуючи перебіг різних процесів життєдіяльності. Розглянуті приклади наочно ілюструють ширше коло застосування методу МО ЛКАО, ніж методу НД. Проте метод ЗС може успішно використовуватися для прогнозування властивостей та будови багатьох речовин і в тому числі комплексних сполук.

Питання 37. Сучасний зміст поняття "комплексні сполуки" (КС). Структура КС: центральний атом, ліганди, комплексний іон, внутрішня та зовнішня сфера, координаційне число центрального атома, дентатність лігандів.

Комплексні з'єднання - найбільший і різноманітний клас з'єднань. У живих організмах є комплексні сполуки біогенних металів з білками, амінокислотами, порфіринами, нуклеїновими кислотами, вуглеводами, макроциклічними сполуками. Найважливіші процеси життєдіяльності відбуваються з участю комплексних сполук. Деякі з них (гемоглобін, хлорофіл, гемоціанін, вітамін В12 та ін) відіграють значну роль у біохімічних процесах. Багато лікарських препаратів містять комплекси металів. Наприклад, інсулін (комплекс цинку), вітамін В12 (комплекс кобальту), платинол (комплекс платини) тощо. Комплексними сполукаминазиваються сполуки, існуючі як і кристалічному стані, і у розчині, особливістю яких є наявність центрального атома, оточеного лігандами. Комплексні сполуки можна розглядати як складні сполуки вищого порядку, що складаються з простих молекул, здатних до самостійного існування в розчині. Будова комплексних сполук, чи навіть комплексів, розкрив швейцарський учений А. Вернер в 1893 р. Багато становища його теорії стали основою сучасних поглядів на структуру комплексів. У молекулах комплексних сполук виділяють центральний атом або іон М і безпосередньо пов'язаних з ним n-молекул (або іонів) L, які називаються лігандами. Центральний атом з оточуючими його лігандами утворюють внутрішню сферукомплексу MLn. Залежно від співвідношення сумарного заряду лігандів і комплексоутворювача внутрішня сфера може мати позитивний заряд, наприклад, 3+, або негативний, наприклад, 3- або нульовий заряд, наприклад, як для 0. Крім лігандів до складу комплексу можуть входити m інших частинок X безпосередньо не пов'язані з центральним атомом. Частинки X утворюють зовнішню сферукомплексу, вони нейтралізують заряд внутрішньої сфери, але з пов'язані з комплексообразователем ковалентно. Загальний запис формули комплексної сполуки має вигляд: Xm, де М - центральний атом; L – ліганд; X – зовнішньосферна частка (молекула або іон); у квадратні дужки укладено частинки внутрішньої сфери. Комплексні сполуки часто називають координаційними. Число плігандів відповідно називається координаційним числом, а внутрішня сфера - координаційною. Центральний атом(комплексоутворювач) - атом або іон, який займає центральне положення в комплексному з'єднанні. Центральний атом координує ліганди, геометрично правильно розташовуючи в просторі. Роль комплексоутворювача найчастіше виконують частинки, мають вільні орбіталі і досить великий позитивний заряд ядра, отже можуть бути акцепторами електронів. Це катіони перехідних елементів. Найбільш сильні комплексоутворювачі – елементи ІВ та VIIIВ груп. Рідко як комплексоутворювачі виступають нейтральні атоми d-елементів і атоми неметалів в різній мірі окислення. Число вільних атомних орбіталей, що надаються комплексоутворювачем, визначає його координаційне число. Величина координаційного числа залежить від багатьох факторів, але зазвичай вона дорівнює подвійному заряду іона комплексоутворювача. Найбільш міцні комплекси утворюють dелементи. Для життєдіяльності людини особливо важливими є комплексні сполуки Мп, Fe, С, Сі, Zn, Мо. Амфотерні p-елементи Al, Sn, Pb утворюють різні комплекси. Біогенні sелементи Na, К, Са, Mg можуть утворювати неміцні комплексні сполуки з лігандами певної структури. Найчастіше комплексоутворювач служить атом елемента в позитивному ступені окислення. Негативні умовні іони (тобто атоми негативною мірою окислення) відіграють роль комплексоутворювачів порівняно рідко. Це, наприклад, атом азоту(-III) у катіоні амонію + тощо. Атом-комплексоутворювач може мати нульовий ступінь окислення. Так, карбонільні комплекси нікелю і заліза, що мають склад і містять атоми нікелю(0) і заліза(0). У комплексному іоні чи нейтральному комплексі навколо комплексоутворювача координуються іони, атоми чи прості молекули (L). Усі ці частинки (іони або молекули), що мають хімічні зв'язки з комплексоутворювачем, називаються лігандами(Ліганди є донорами електронних пар). У комплексних іонах 2- та 4- лігандами є іони Cl- та CN-, а в нейтральному комплексі ліганди – молекули NH3 та іони NCS-. Ліганди, зазвичай, пов'язані друг з одним, і з-поміж них діють сили відштовхування. В окремих випадках спостерігається міжмолекулярна взаємодія лігандів із утворенням водневих зв'язків. Лігандами можуть бути різні неорганічні та органічні іони та молекули. Найважливішими лігандами є іони CN-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекули H2O, NH3, CO, карбаміду (NH2)2CO. Найважливішою характеристикою комплексоутворювача є кількість хімічних зв'язків, які він утворює з лігандами, або координаційне число(КЧ). Ця характеристика комплексоутворювача визначається головним чином будовою його електронної оболонки та обумовлюється валентними можливостями центрального атома або умовного іона-комплексоутворювача. Коли комплексоутворювач координує монодентатні ліганди, то координаційне число дорівнює числу лігандів, що приєднуються. А число приєднуються до комплексоутворювача полідентатних лігандів завжди менше значення координаційного числа. Значення координаційного числа комплексоутворювача залежить від його природи, ступеня окислення, природи лігандів та умов (температури, природи розчинника, концентрації комплексоутворювача та лігандів та ін.), при яких протікає реакція комплексоутворення. Значення КЧ може змінюватись у різних комплексних сполуках від 2 до 8 і навіть вище. Найбільш поширеними координаційними числами є 4 і 6. Елементи-комплексоутворювачі зі ступенем окислення +II (ZnII, PtII, PdII, CuII та ін) часто утворюють комплекси, в яких виявляють координаційне число 4, такі як 2+, 2-, 0. У аквакомплексах координаційне число комплексоутворювача у ступені окислення +II найчастіше дорівнює 6: 2+. Елементи-комплексоутворювачі, що мають ступінь окислення +III і +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), мають у комплексах, як правило, КЧ 6. Наприклад, 3+, 3-. Відомі комплексоутворювачі, які мають практично постійне координаційне число в комплексах різних типів. Такими є кобальт(III), хром(III) або платина(IV) з КЧ 6 і бор(III), платина(II), паладій(II), золото(III) з КЧ 4. Проте більшість комплексоутворювачів мають змінну координаційну число. Наприклад, для алюмінію(III) можливі КЧ 4 та КЧ 6 у комплексах- та -. Найчастіше ліганд буває пов'язаний з комплексоутворювачем через один із своїх атомів одним двоцентровим хімічним зв'язком. Такі ліганди отримали назву монодентатних. До монодентатних лігандів відносяться всі галогенід-іони, ціанід-іон, аміак, вода та інші. Деякі поширені ліганди типу молекул води H2O, гідроксид-іону OH-, тіоціанат-іону NCS-, амід-іону NH2-, монооксиду вуглецю CO в комплексах переважно монодентатні, хоча в окремих випадках (у місткових структурах) стають бідента. Існує ціла низка лігандів, які в комплексах є практично завжди бідента. Це етилендіамін, карбонат-іон, оксалат-іон тощо. Кожна молекула або іон бидентатного ліганду утворює з комплексоутворювачем два хімічні зв'язки відповідно до особливостей своєї будови:

Водневі зв'язки характерні не лише для води. Вони легко утворюються між будь-яким електронегативним атомом (зазвичай киснем або азотом) та атомом водню, ковалентно пов'язаним з іншим електронегативним атомом у тій самій чи іншій молекулі (рис. 4-3). Атоми водню, з'єднані ковалентним зв'язком з сильно електронегативними атомами, такими, як кисень, завжди несуть часткові позитивні заряди і тому здатні до утворення водневих зв'язків, тоді як атоми водню, ковалентно пов'язані з атомами вуглецю, які не мають електронегативності, не несуть часткового позитивного і, отже, неспроможні утворювати водневі зв'язку. Саме ця відмінність спричиняє те, що бутиловий спирт у молекулі якого один з атомів водню пов'язаний з киснем і може, таким чином, утворити водневий зв'язок з іншою молекулою бутилового спирту, має порівняно високу температуру кипіння (+117° С). Навпаки, бутан, який не здатний утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки, оскільки всі атоми водню в його молекулах пов'язані з вуглецем, має низьку температуру кипіння (-0,5°С).

Деякі приклади біологічно важливих водневих зв'язків показано на рис. 4-4.

Мал. 4-3. Водневі зв'язки. У зв'язках цього атом атом водню нерівномірно розподілений між двома електронегативними атомами. З яким водень пов'язаний ковалентно, служить донором водню, а електронегативний атом інший молекули акцептором. У біологічних системах електронегативними атомами, що беруть участь у освіті водневих зв'язків, є кисень та азот; атоми вуглецю беруть участь в утворенні водневих зв'язків лише в окремих випадках. Відстань між двома електронегативними агомами, з'єднаними водневим зв'язком, варіює від 0,26 до 0,31 нм. Нижче показані типові водневих зв'язків.

Одна з характерних особливостей водневих зв'язків полягає в тому, що вони мають найбільшу міцність у тих випадках, коли взаємна орієнтація пов'язаних між собою молекул забезпечує максимальну енергію електростатичної взаємодії (рис. 4-5). Іншими словами, водневий зв'язок характеризується певною спрямованістю і внаслідок цього здатна утримувати обидві пов'язані з її допомогою молекули або групи певної взаємної орієнтації. Нижче ми побачимо, що саме ця властивість водневих зв'язків сприяє стабілізації певних просторових структур, характерних для молекул білків і нуклеїнових кислот, що містять велику кількість внутрішньомолекулярних водневих зв'язків (гл. 7, 8 і 27).

1)орієнтаційні(полярні молекули внаслідок електростатичної взаємодії різноїменних кінців диполів орієнтуються з простором так, що негативні кінці диполів одних молекул повернені до позитивних кінців диполів інших молекул)

2)індукційні(Спостерігаються також і у речовин з полярними молекулами, але при цьому воно зазвичай значно слабше орієнтаційного. Полярна молекула може збільшувати полярність сусідньої молекули. Іншими словами, під впливом диполя однієї молекули може збільшуватися диполь іншої молекули, а неполярна молекула може стати полярною)

3)дисперсійні(ці сили взаємодіють між будь-якими атомами і молекулами незалежно від їхньої будови. Вони викликаються миттєвими дипольними моментами, що узгоджено виникають у великій групі атомів)

35. Водневий зв'язок, його біологічна роль.

36. Комплексні сполуки. Теорія Вернер. Роль у живому організмі.

37. Дисоціація комплексних сполук. Константа нестійкості комплексних іонів.

38. Хімічний зв'язок у комплексних сполуках (приклади).

У кристалічних комплексних сполуках із зарядженими комплексами зв'язок між комплексом та зовнішньосферними іонами іонна, зв'язки між рештою частинок зовнішньої сфери – міжмолекулярні(В тому числі і водневі). У більшості комплексних частинок між центральним атомом та лігандами зв'язку ковалентні. Усі вони або їх частина утворені за донорно-акцепторним механізмом (як наслідок – зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в аквакомплексах лужних та лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним тяжінням. Зв'язок у комплексних частках часто називають донорно-акцепторним або координаційним зв'язком.

39. Окисно-відновні реакції. Види окисно-відновних реакцій.

Види окисно-відновних реакцій:

1) Міжмолекулярні- реакції, в яких атоми, що окислюються і відновлюються, знаходяться в молекулах різних речовин, наприклад:

Н 2 S + Cl 2 → S + 2HCl

2) Внутрішньомолекулярні- реакції, в яких атоми, що окислюються і відновлюються, знаходяться в молекулах однієї і тієї ж речовини, наприклад:

2H 2 O → 2H 2 + O 2

3) Диспропорціонування (самоокислення-самовосновлення) - реакції, в яких один і той же елемент виступає і як окислювач, і як відновник, наприклад:

Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl

4)Репропорціювання- Реакції, в яких з двох різних ступенів окислення одного і того ж елемента виходить один ступінь окислення, наприклад:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

40. Найважливіші окислювачі та відновники. Окисно-відновна двоїстість.

Відновлювачі	Окислювачі
	Галогени
	Перманганат калію(KMnO 4)
	Манганат калію (K 2 MnO 4)
Окис вуглецю (II) (CO)	Оксид марганцю (IV) (MnO 2)
Сірководень (H 2 S)	Дихромат калію (K 2 Cr 2 O 7)
Оксид сірки (IV) (SO 2)	Хромат калію (K 2 CrO 4)
Сірчиста кислота H 2 SO 3 та її солі	Азотна кислота (HNO 3)
Галогеноводородні кислоти та їх солі	Сірчана кислота (H2SO4) конц.
Катіони металів у нижчих ступенях окислення: SnCl 2 FeCl 2 MnSO 4 Cr 2 (SO 4) 3	Оксид міді(II) (CuO)
Азотиста кислота HNO 2	Оксид свинцю(IV) (PbO 2)
Аміак NH 3	Оксид срібла (Ag 2 O)
Гідразин NH 2 NH 2	Пероксид водню (H 2 O 2)
Оксид азоту(II) (NO)	Хлорид заліза(III) (FeCl 3)
Катод при електролізі	Бертолетова сіль (KClO 3)

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розчини,розчинник,розчиненеречовина.Розчинність.Способивиразиконцентраціїрозчинів

Розчин - гомогенна (однорідна) суміш, утворена не менше ніж двома компонентами, один з яких називається розчинником, а інший розчинною речовиною, це також система змінного складу, що знаходиться в стані хімічної рівноваги.

Найчастіше під розчином мається на увазі рідка речовина, наприклад, розчин солі або спирту у воді (або навіть розчин золота в ртуті - амальгама).

Існують також розчини газів у рідинах, газів у газах та рідин у рідинах, в останньому випадку розчинником вважається вода, або компонент, якого більше.

У хімічній практиці зазвичай під розчинами розуміють гомогенні системи, розчинник може бути рідким, твердим (твердий розчин), газоподібним.

Колоїдні та справжні розчини (вивченням колоїдних систем займається колоїдна хімія) відрізняються головним чином розмірами частинок. У істинних розчинах розмір частинок менше 1 10 ? 9 м, частинки таких розчинах неможливо виявити оптичними методами; тоді як у колоїдних розчинах розмір частинок 1·10 ?9 м - 5·10 ?7 м, частки в таких розчинах можна виявити за допомогою ультрамікроскопа.

Розчин - перехід молекул речовини з однієї фази в іншу (розчин, розчинений стан). Відбувається в результаті взаємодії атомів (молекул) розчинника та розчиненої речовини та супроводжується збільшенням ентропії при розчиненні твердих речовинта її зменшенням при розчиненні газів. При розчиненні міжфазна межа зникає, при цьому багато фізичних властивостей розчину (наприклад, щільність, в'язкість, іноді - колір, та інші) змінюються.

У разі хімічної взаємодії розчинника та розчиненої речовини сильно змінюються і хімічні властивості- наприклад, при розчиненні газу хлороводню у воді утворюється рідка соляна кислота.

Розчинники – індивідуальні хімічні сполукиабо їх суміші, здатні розчиняти різні речовини, тобто утворювати з ними однорідні системи змінного складу двох або більших компонентів.

Для систем рідина-газ та рідина-тверде тіло розчинниками прийнято вважати рідкофазний компонент; для систем рідина-рідина та тверде тіло-тверде тіло - компонент, що перебуває в надлишку.

Розчинність – здатність речовини утворювати з іншими речовинами однорідні системи – розчини, в яких речовина знаходиться у вигляді окремих атомів, іонів, молекул чи частинок. Розчинність виражається концентрацією розчиненої речовини в її насиченому розчині або у відсотках, або у вагових чи об'ємних одиницях, віднесених до 100 г чи 100 см? (мл) розчинника (г/100 г або см?/100 см?). Розчинність газів у рідині залежить від температури та тиску. Розчинність рідких та твердих речовин – практично лише від температури.

Залежно від мети для вираження концентрації розчинів використовуються різні одиниці виміру - ваговий та об'ємний відсоток, молярність, моляльність, г/л, мольна частка та ін.

Молярна концентрація - кількість розчиненої речовини (кількість молей) в одиниці об'єму розчину. Молярна концентрація у системі СІ вимірюється в моль/м?, проте практично її набагато частіше виражають в моль/л чи ммоль/л. Також поширене вираження у «молярності». Можливе інше позначення молярної концентрації - С(х), яке прийнято позначати М. Так, розчин із концентрацією 0,5 моль/л називають 0,5-молярним.

V - загальний обсяг розчину, л.

Моляльність - кількість розчиненої речовини (кількість молей) в 1000 г розчинника. Вимірюється в молях на кг, також поширений вираз у «моляльності». Так, розчин із концентрацією 0,5 моль/кг називають 0,5-моляльним.

Кількість розчиненої речовини, моль;

m 2 - маса розчинника, кг.

Слід звернути особливу увагу, що незважаючи на схожість назв, молярна концентрація та моляльність – величини різні. Насамперед, на відміну молярної концентрації, при вираженні концентрації в моляльності розрахунок ведуть на масу розчинника, а чи не обсяг розчину. Моляльність, на відміну молярної концентрації, залежить від температури.

Мольна частка - відношення кількості молей даного компонента до загальної кількості всіх компонентів. Мольну частку виражають у частках одиниці.

I - кількість i-го компонента, моль;

n - число компонентів.

Методмолекулярнихорбіталей.ЗастосуванняметодуЛКАОдлявизначенняенергіїіформимолекулярнихорбіталей.Зв'язуючіірозпушуютьМО.Кратністьзв'язку

Теорія молекулярних орбіталей (МО) дає уявлення про розподіл електронної густини і пояснює властивості молекул. У цій теорії квантовомеханічні залежності для атома поширені більш складну систему - молекулу. Молекула розглядається як ціле, а не як сукупність атомів, що зберегли індивідуальність. У молекулі (як і атомі) є дискретні енергетичні стану окремих електронів (молекулярні орбіталі) зі своїми самоузгодженим рухом у полі одне одного і всіх ядер молекули.

Передбачається, що це електрони цієї молекули (як і атомі) розподіляються за відповідними орбіталям. Стан електрона в атомі описується одноелектронною хвильовою функцією, що є рішенням рівняння Шредінгера. Хвильова функція?, що залежить від чотирьох квантових чисел, що має конкретний математичний вигляд і задовольняє умові нормування та однозначності називається молекулярною орбіталлю (МО) (за аналогією з атомною). Кожна орбіталь характеризується своїм набором квантових чисел, що відбивають властивості електронів у цьому енергетичному стані. На відміну від одноцентрових орбіталі атомів, орбіталі молекул багатоцентрові, тобто молекули мають загальні орбіталі для двох або більше атомних ядер. Кожна молекулярна орбіталь має певну енергію, що наближено характеризується відповідним потенціалом іонізації.

За аналогією з атомними s-, p-, d-, f-орбіталями молекулярні орбіталі позначають грецькими буквами ?-, ?-, ?-, ?-. МО утворюються при комбінуванні атомних орбіталей за достатнього зближення. Сукупність МО молекули із зазначенням її типу та кількістю електронів на ній дає електронну конфігурацію молекули. Існують 3 типи молекулярних орбіталей: що зв'язують, розпушують і незв'язують. Електрони на зв'язуючих молекулярних орбіталях зміцнюють зв'язок, на розпушують дестабілізують (розхитують). Молекула є стійкою лише в тому випадку, якщо число електронів на орбіталях, що зв'язують, перевищує число електронів на розпушують. Електрони, що знаходяться на молекулах, що не пов'язують, орбіталях, участі в утворенні хімічного зв'язку не беруть. З вихідних атомних орбіталей виникає n МО. Так, при утворенні двоатомної молекули H2 з атомів Н з s-орбіталей двох атомів Н виникають дві двоцентрові МО - одна енергетично більш вигідна (зв'язує? s св), інша менш вигідна (розпушуюча? s розр), ніж вихідні атомні орбіталі. На МО, що зв'язує, електрон більшу частину часу перебуває між ядрами (підвищується електронна щільність), сприяючи їх хімічному зв'язуванню. На розпушуючий МО електрон більшу частину часу знаходиться за ядрами, викликаючи відштовхування ядер один від одного.

Характер розподілу електронів по МО визначає порядок (кратність) зв'язку, її енергію, між'ядерні відстані (довжина зв'язку), магнітні властивості молекул та ін. , принцип заповнення електронних структур Aufbau. У загальноприйнятому наближенні молекулярна орбіталь сприймається як лінійна комбінація атомних орбіталей (наближення МО ЛКАО).

Кратність зв'язку в теорії молекулярних орбіталей визначається виразом

де і - сумарні кількості електронів на сполучних та розпушувальних орбіталях відповідно.

Докладніше з методом молекулярних орбіталей можна познайомитись на прикладі молекули водню. У двох атомів водню 21S орбіталі з 1 електроном на кожній. Вони мають однакову енергію. Далі по наближенню МО ЛКАО ці дві орбіталі перетворюються на 2: сполучну і розпушуючу. Причому зв'язуюча знаходиться за енергією нижче 1s орбіталей водень на?E. Розпушуюча орбіталь знаходиться вище 1s орбіталей на ?E. Нехай 1S орбіталі водень мають енергію Е, тоді сполучна орбіталь має енергію E - ?E, що розпушує E + ?E. Складемо енергії цих двох орбіталей (E - E) + (E + E) = 2E, що відповідає двом 1s орбіталям двох атомів водню. Тобто закон збереження енергії виконується (що має бути).

Хорошим прикладом роботи методу молекулярних орбіталей може бути розгляд молекули кисню. У ньому є одна?-зв'язок, тобто. одна-зв'язуюча і одна-розпушуюча орбіталі. Загальне число орбіталей дорівнює 8, т.к. число орбіталей валентного (вищого) рівня атома кисню дорівнює 4. Таким чином, число ?-зв'язувальних орбіталей дорівнює

і, відповідно, є стільки ж розпушують?-орбіталей. Енергія ?-орбіталей, як правило, менше, ніж у ?-орбіталей (через їх, ?-орбіталей, більшого "розміру"), так що вони заповнюються раніше. Загальна кількість електронів на орбіталях молекули кисню дорівнює 12 (по 6 кожного атома кисню). Перші 6 електронів розміщуються на 3 сполучних?-орбіталях. (Необхідно пам'ятати, що заповнення молекулярних, як і атомних орбіталей, відбувається відповідно до принципу Паулі та правила Хунду). Наступні два - на (однієї) сполучної?-орбіталі. Залишається 4 електрони. Спочатку 3 з них заселяють 3 розпушують?-орбіталі, по одному на кожну (за правилом Хунда). Останній завершує заселення однієї з них (вони, зрозуміло, рівноцінні). У молекулі кисню виявляються 2 неспарені електрони. Таким чином, метод молекулярних орбіталей наявністю цих неспарених електронів пояснює парамагнетизм кисню, що спостерігається на практиці - на відміну від методу валентних зв'язків, який не призводить до подібного результату. Згідно ММО, кратність зв'язку в молекулі кисню дорівнює

тобто. зв'язок подвійний.

Порівняно з методом валентних схем метод молекулярних орбіталей має такі переваги:

1. Дозволяє описувати хімічний зв'язок в електронодефіцитних молекулах (диборан), молекулах радикалах (монооксид азоту), молекулярних іонах (нітрозил, нітроїл, гідразоній, оксигеніл), гіпервалентних сполуках (сполуки шляхетних газів)

2. Пояснює утворення молекул із багатоцентровими орбіталями. Наприклад, азотної кислоти азот має формально валентність 5, хоча не може утворювати 5 зв'язків. Цей парадокс пояснюється наявністю трицентрового двоелектронного зв'язку.

Коли виявилася здатність благородних газів утворювати з'єднання, деякі вчені були схильні вважати, що електрони розпарюються на наступний енергетичний рівень і утворюються нормальні двоцентрові двоелектронні зв'язки. Однак енергія на розпарювання занадто велика, і вона не покрилася б енергією, що виділилася внаслідок утворення хімічних зв'язків. Виявляється, утворюються трицентрові чотириелектронні зв'язки. Модель МО ЛКАО дозволяє пояснити утворення хімічного зв'язку в таких сполуках.

Енергію МО в молекулі або визначають експериментально (спектроскопічно та ін) або розраховують методами квантової механікиі квантової хімії (чисто теоретичними та напівемпіричними).

Водневазв'язокіїїрізновиди.Біологічнарольводневийзв'язку

Водневий зв'язок - різновид донорно-акцепторного зв'язку, невалентна взаємодія між атомом водню H, ковалентно пов'язаним з атомом групи A A-H молекули RA-H та електронегативним атомом B іншої молекули (або функціональної групи тієї ж молекули) BR". Результатом таких взаємодій є комплекси RA-H***BR" різного ступеня стабільності, в яких атом водню виступає в ролі "мосту", що зв'язує фрагменти RA та BR".

Атом водню, з'єднаний з атомом сильно електронегативного елемента, здатний до утворення ще одного хімічного зв'язку з іншим електронегативним атомом.

Виникнення водневого зв'язку можна у першому наближенні пояснити дією електростатичних сил. Атом з великою електронегативністю, наприклад, фтор в молекулі HF зміщує на себе електронну хмару, набуваючи значного ефективного негативного заряду, а ядро ​​атома водню (протон) майже позбавляється електронної хмари і набуває ефективного позитивного заряду. Між протоном атома водню та негативно зарядженим атомом фтору сусідньої молекули виникає електростатичне тяжіння, що призводить до утворення водневого зв'язку.

Енергія водневого зв'язку значно менше енергії звичайного ковалентного зв'язку (не перевищує 40 кДж/моль). Однак цієї енергії достатньо, щоб викликати асоціацію молекул, тобто їхнє об'єднання в димери або полімери. Саме асоціація молекул спричиняє аномально високі температури плавлення і кипіння таких речовин, як фтороводород, вода, аміак. Водневий зв'язок значною мірою визначає властивості і таких біологічно важливих речовин, як білки та нуклеїнові кислоти.

Міцність водневого зв'язку (ентальпія утворення комплексу) залежить від полярності комплексу і коливається від ~ 6 кДж/моль для комплексів галогеноводородних молекул з інертними газами до 160 кДж/моль для іон-молекулярних комплексів (AHB)±; так, для комплексу (H2O*H*OH2) + утвореного H2O та H3O + - 132 кДж/моль у газовій фазі.

Зв'язок цього типу, хоч і слабкіший за іонний і ковалентний зв'язки, проте грає дуже важливу біологічну роль. Зокрема, елементи вторинної структури (наприклад, ?-спіралі, ?-складки) у молекулах білків стабілізовані водневими зв'язками. Водневі зв'язки багато в чому зумовлюють фізичні властивості води та багатьох органічних рідин (спирти, карбонові кислоти, аміди карбонових кислот, складні ефіри).

Аномально висока електропровідність та теплоємність води, а також теплопровідність багатоатомних спиртів забезпечується численними водневими зв'язками. Одна молекула води може утворити до чотирьох класичних водневих зв'язків із сусідами (з урахуванням біфуркатних зв'язків Н-зв'язків до 5-6).

Водневі зв'язки підвищують температуру кипіння, в'язкість та поверхневий натягрідин. Водневі зв'язки відповідальні за багато інших унікальних властивостей води.

ЗагальнахарактеристикаелементівVIIIBгрупи.Залізо.Хімічнаактивність.Окисно-відновнівластивості.Гемоглобінізалізовмісніферменти.Хімічнасутністьїхдії

У групі металів VIIIB групи розташовані тріади металів:

IV період – сімейство заліза (залізо Fe, кобальт Co, нікель Ni) – найбільш активні метали всієї групи;

V період - сімейство рутенію (рутеній Ru, родій Ro, паладій Pd);

VI період – сімейство платини (осмій Os, іридій Ir, платина Pt).

Ступені окислення у металів цих сімейств змінюються залежно від будови d-підрівня в кожному періоді у бік їх зменшення, що ілюструє сімейство заліза:

У заліза Fe – +2, +3 (стійка), +6;

У кобальту Co та нікелю Ni - +2 (стійка), +3 та +4.

Всі метали цього сімейства не виявляють амфотерних властивостей, їх оксиди (за винятком оксиду заліза (III) Fe 2 O 3) - теж не амфотерни, гідроксиди металів (II) Me(OH) 2 є слабкими основами, а ось гідроксиди металів (III) Me(OH) 3 вже амфоліти.

У кислотах метали сімейства заліза окислюються до катіонів Me 2+ , а концентрованих кислотах - до катіону Me 3+ . У комплексних сполуках катіони Me 2+ і Me 3+ виявляють координаційне число 6, утворюючи, наприклад, такі добре відомі в аналітичній хімії комплексні солі як K 4 (гексаціаноферрат (II) калію або жовта кров'яна сіль) і K3 (гексаціаноферрат (III) калію чи червона кров'яна сіль).

При сплавленні оксиду заліза (III) Fe 2 O 3 з окислювачами у присутності лугів утворюються солі залізної кислоти – ферати (VI). Феррат (VI) калію - з'єднання нестійке та диспропорціонує, перетворюючись на сіль залізистої кислоти - ферит (III) калію.

Залізо – елемент побічної підгрупи восьмої групи четвертого періоду періодичної системи хімічних елементів Д. І. Менделєєва, атомний номер 26. Позначається символом Fe (лат. Ferrum). Один із найпоширеніших у земній корі металів (друге місце після алюмінію).

Проста речовина залізо (CAS-номер: 7439-89-6) - ковкий метал сріблясто-білого кольору з високою хімічною реакційною здатністю: залізо швидко корродує за високих температур або за високої вологості на повітрі. У чистому кисні залізо горить, а в дрібнодисперсному стані самозаймається і на повітрі.

У природі залізо рідко зустрічається у чистому вигляді, найчастіше воно зустрічається у складі залізо-нікелевих метеоритів. Поширеність заліза в земній корі - 4,65% (4 місце після O, Si, Al). Вважається також, що залізо становить більшу частину земного ядра.

Найважливіша геохімічна особливість заліза - наявність у нього кількох ступенів окиснення. Залізо в нейтральній формі - металеве - складає ядро ​​землі, можливо, є в мантії і дуже рідко зустрічається в земній корі. Закисне залізо FeO - основна форма знаходження заліза в мантії та земній корі. Окисне залізо Fe 2 O 3 характерне для верхніх, найбільш окислених частин земної кори, зокрема, осадових порід.

За кристалохімічними властивостями іон Fe 2+ близький до іонів Mg 2+ і Са 2+ - інших основних елементів, що становлять значну частину всіх земних порід. В силу кристалохімічної подібності залізо заміняє магній і, частково, кальцій у багатьох силікатах. При цьому вміст заліза у мінералах змінного складу зазвичай збільшується із зменшенням температури.

Залізо – типовий метал, у вільному стані – сріблясто-білого кольору з сіруватим відтінком. Чистий метал пластичний, різні домішки (зокрема – вуглець) підвищують його твердість та крихкість. Має яскраво виражені магнітні властивості. Часто виділяють так звану «тріаду заліза» - групу трьох металів (залізо Fe, кобальт Co, нікель Ni), які мають схожі фізичними властивостями, атомними радіусами та значеннями електронегативності

Для заліза характерний поліморфізм, він має чотири кристалічні модифікації:

До 769°C існує ?-Fe (ферит) з об'ємноцентрованими кубічними гратами та властивостями феромагнетика (769°C ? 1043 K - точка Кюрі для заліза);

У температурному інтервалі 769-917°C існує ?-Fe, який відрізняється від ?-Fe тільки параметрами об'ємноцентрованої кубічної решітки та магнітними властивостями парамагнетика;

У температурному інтервалі 917-1394 °C існує?-Fe (аустеніт) з гранецентрованими кубічними гратами;

Вище 1394°C стійкий?-Fe з об'ємоцентрованими кубічними гратами.

Залізо тугоплавке, відноситься до металів середньої активності. Температура плавлення заліза 1539 ° C, температура кипіння - близько 3200 ° C.

Основні ступені окислення заліза - +2 та +3.

При зберіганні повітря при температурі до 200°C залізо поступово покривається щільною плівкою оксиду, що перешкоджає подальшому окисленню металу. У вологому повітрі залізо покривається пухким шаром іржі, який не перешкоджає доступу кисню та вологи до металу та його руйнуванню. Іржа не має постійного хімічного складу, приблизно її хімічну формулу можна записати як Fe 2 Про 3 ·хН 2 Про.

З киснем залізо реагує під час нагрівання. При згорянні заліза на повітрі утворюється оксид Fe 3 Про 4 при згорянні в чистому кисні - оксид Fe 2 Про 3 . Якщо кисень чи повітря пропускати через розплавлене залізо, утворюється оксид FeO. При нагріванні порошку сірки та заліза утворюється сульфід, наближену формулу якого можна записати як FeS.

Залізо під час нагрівання реагує з галогенами. Так як FeF 3 нелеткий, залізо стійке до дії фтору до температури 200-300°C. При хлоруванні заліза (при температурі близько 200°C) утворюється леткий FeCl 3 . Якщо взаємодія заліза та брому протікає при кімнатній температурі або при нагріванні та підвищеному тиску парів брому, утворюється FeBr 3 . При нагріванні FeCl 3 і особливо FeBr 3 відщеплюють галоген і перетворюються на галогеніди заліза(II). При взаємодії заліза та йоду утворюється йодид Fe 3 I 8 .

При нагріванні залізо реагує з азотом, утворюючи нітрид заліза Fe 3 N, з фосфором, утворюючи фосфіди FeP, Fe 2 P і Fe 3 P, з вуглецем, утворюючи карбід Fe 3 C, з кремнієм, утворюючи кілька силіцидів, наприклад FeSi.

При підвищеному тиску металеве залізо реагує з оксидом вуглецю(II), причому утворюється рідкий, за звичайних умовах легко леткий пентакарбоніл заліза Fe(CO) 5 . Відомі також карбоніли заліза складів Fe 2 (CO) 9 і Fe 3 (CO) 12 . Карбоніли заліза є вихідними речовинами при синтезі залізо органічних сполук, У тому числі і ферроцена складу (? 5-З 5 Н 5) 2Fe.

Чисте металеве залізо стійке у воді та у розведених розчинах лугів. У концентрованій сірчаній та азотної кислотизалізо не розчиняється, оскільки міцна оксидна плівка пасивує його поверхню.

З соляною та розведеною (приблизно 20%-ю) сірчаною кислотами залізо реагує з утворенням солей заліза(II):

Fe + 2HCl > FeCl 2 + H 2 ^;

Fe + H 2 SO 4 > FeSO 4 + H 2 ^.

При взаємодії заліза з приблизно 70% сірчаною кислотою реакція протікає з утворенням сульфату заліза(III):

2Fe + 6H 2 SO 4 > Fe2(SO 4) 3 + 3SO 2 ^ + 6H 2 O.

Оксид заліза(II) FeO має основні властивості, йому відповідає основа Fe(ОН) 2 . Оксид заліза(III) Fe 2 O 3 слабко амфотерен, йому відповідає ще слабше, ніж Fe(ОН) 2 , основа Fe(ОН) 3 , яка реагує з кислотами:

2Fe (ВІН) 3 + 3H 2 SO 4 > Fe 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O.

Гідроксид заліза(III) Fe(ОН)3 виявляє слабко амфотерні властивості, він здатний реагувати лише з концентрованими розчинами лугів:

Fe (ВІН) 3 + 3КОН > До 3 .

Гідроксокомплекси заліза(III), що утворюються при цьому, стійкі в сильно лужних розчинах. При розведенні розчинів водою вони руйнуються, причому осад випадає Fe(OH) 3 .

З'єднання заліза(III) у розчинах відновлюються металевим залізом:

Fe + 2Fe Cl 3 > 3Fe Cl 2 .

При зберіганні водних розчинів солей заліза(II) спостерігається окислення заліза(II) до заліза(III):

4Fe Cl 2 + O 2 + 2H2O > 4Fe (OH)Cl 2 .

З солей заліза(II) у водних розчинах стійка сіль Мора - подвійний сульфат амонію та заліза(II) (NH 4)2Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 Про.

Залізо(III) здатне утворювати подвійні сульфати з однозарядними катіонами типу галунів, наприклад, KFe(SO 4) 2 - залізокалієві галун, (NH 4)Fe(SO 4) 2 - залізоамонійні галун і т. д.

При дії газоподібного хлору або озону на лужні розчини сполук заліза(III) утворюються сполуки заліза(VI) - ферати, наприклад, феррат(VI) ​​калію K 2 FeO 4 . Є повідомлення про отримання під впливом сильних окислювачів сполук заліза(VIII).

Для виявлення у розчині сполук заліза(III) використовують якісну реакціюіонів Fe 3+ з тіоціанат-іонами SCN - . При взаємодії іонів Fe 3+ з аніонами SCN утворюється яскраво-червоний роданід заліза Fe(SCN) 3 . Іншим реактивом на іони Fe 3+ служить гексаціаноферрат(II) калію K 4 (жовта кров'яна сіль). При взаємодії іонів Fe 3+ і 4 випадає яскраво-синій осад берлінської блакиті:

4K 4 + 4Fe 3+ > 4KFeIIIv + 12K + .

Реактивом на іони Fe 2+ у розчині може служити гексаціаноферрат(III) калію K 3 (червона кров'яна сіль). При взаємодії іонів Fe 2+ і 3 випадає осад турнбулевої сині:

3K 3 + 3Fe 2+ > 2KFeIIv + 6K + .

У живих організмах залізо є важливим мікроелементом, який каталізує процеси обміну киснем (дихання). В організмі дорослої людини міститься близько 3,5 г заліза (близько 0,02%), з яких 75% є головним діючим елементом гемоглобіну крові, решта входить до складу ферментів інших клітин, каталізуючи процеси дихання в клітинах. Нестача заліза проявляється як хвороба організму (хлороз у рослин та анемія у тварин).

Зазвичай залізо входить у ферменти як комплексу, званого гемом. Зокрема, цей комплекс присутній у гемоглобіні – найважливішому білку, що забезпечує транспорт кисню з кров'ю до всіх органів людини та тварин. І саме він забарвлює кров у характерний червоний колір.

Головна функція гемоглобіну полягає у транспорті дихальних газів. У капілярах легень за умов надлишку кисню останній з'єднується з гемоглобіном. Струменем крові еритроцити, що містять молекули гемоглобіну зі зв'язаним киснем, доставляються до органів і тканин, де кисню мало, тут необхідний для протікання окислювальних процесів кисень звільняється із зв'язку з гемоглобіном. Крім того, гемоглобін здатний зв'язувати в тканинах невелику кількість діоксиду вуглецю (CO 2 ) та звільняти його у легень. Монооксид вуглецю (CO) зв'язується з гемоглобіном крові міцніше, ніж кисень, утворюючи карбоксигемоглобін (HbCO). Деякі процеси призводять до окислення іона заліза в гемі ​​до рівня окислення +3. В результаті утворюється форма гемоглобіну, відома як метгемоглобін (HbOH). В обох випадках блокуються процеси транспортування кисню. Втім, монооксид вуглецю може бути частково витіснений із гема при підвищенні парціального тиску кисню в легенях.

Комплекси заліза, відмінні від гему, зустрічаються, наприклад, у ферменті метан-моноксигеназі, що окислює метан у метанол, у важливому ферменті рибонуклеотид-редуктазі, який бере участь у синтезі ДНК.

Неорганічні сполуки заліза трапляється у деяких бактеріях, іноді використовується ними зв'язування азоту повітря.

Завдання

N 2 (г) + 3 Н 2 (г) 2NH 3 (г)

Принцип Ле Шательє - Брауна (1884 р.) - якщо систему, що у рівновазі, впливати ззовні, змінюючи якесь із умов (температура, тиск, концентрація), то рівновага зміщується в такий спосіб, щоб зменшити зміну.

У разі підвищення концентрації однієї з продуктів реакції рівновага зсувається у бік освіти вихідних речовин, тобто вправо.

При підвищенні температури хімічна рівновага зміщується у напрямку ендотермічної реакції, тобто вліво, у бік вихідних речовин.

У всіх реакціях за участю газоподібних речовин, що супроводжуються зміною обсягу за рахунок зміни кількості речовини при переході від вихідних речовин до продуктів, положення рівноваги впливає тиск в системі.

При зниженні тиску рівновагу зрушується у бік освіти речовин із великим обсягом, тобто вліво, у бік вихідних речовин.

Н реак = 2? Н (NH 3) - 3? Н (Н 2) -? Н (N 2)

Стандартні ентальпії освіти простих речовинрівні нулю, отже:

Н(NH 3) = ?Н реак /2 = -46 кДЖ/моль.

S реак = 2? S (NH 3) - 3? S (Н 2) - ?

G = -92 - 298 * (-206,14 * 10 -3) = -30,57 кДЖ/моль.

Так як?< 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

При 1000 С константа рівноваги реакції:

FeO(к) + СО(г) Fe(к) + CO 2 (г)

дорівнює 0,5. Які рівноважні концентрації СО і 2 , якщо в посудині місткістю 10 л змішати 0,05 моль і 0,01 моль 2 ?

Для знаходження рівноважних концентрацій CO та CO 2 врахуємо, що, згідно з рівнянням, з 1 моль СО утворюється 1 моль CO 2 . Оскільки, за умовою завдання в системі було 0,01 речовини CO2, то:

[ЗІ] дорівнює = 0,05-0,01 = 0,04

К = [СО 2 ] / [ CО ]

[ЗІ 2 ] дорівнює = К * [ЗІ] = 0,5 * 0,04 = 0,02

Відповідь: [ЗІ] дорівнює = 0,04, [ЗІ 2] дорівнює = 0,02.

Подібні документи

Основні переваги та недоліки теорії валентних зв'язків. Наближені квантовохімічні способи розрахунку хвильових функцій, енергетичних рівнів та властивостей молекул. Метод молекулярних орбіталей Хюккеля. Зв'язувальні та розпушують молекулярні орбіталі.

презентація , доданий 31.10.2013


Правило октету, структури Льюїса. Особливості геометрії молекул. Адіабатичне наближення, електронні стани молекул. Аналіз методу валентних зв'язків, гібридизація. Метод молекулярних орбіталей. Характеристики хімічного зв'язку: довжина та енергія.

лекція, доданий 18.10.2013


Природа речовини, що розчиняється, і розчинника. Способи вираження концентрації розчинів. Вплив температури на розчинність газів, рідин та твердих речовин. Чинники, що впливають на розривність. Зв'язок нормальності та молярності. Закони для розчинів

лекція, доданий 22.04.2013


Загальні принципикласифікації складних та простих неорганічних речовин. Розміри атомів та їх взаємозв'язок зі становищем періодичній системіелементів. Поняття електричної дисоціації та розчини електролітів. Водневий зв'язок та мембранні сенсори.

контрольна робота , доданий 01.02.2011


Характеристика ковалентного зв'язку: насичуваність, спрямованість, полярність. Гібридизація атомних орбіталей. Іонна, молекулярна, воднева та металева хімічні зв'язки. Вандерваальсові сили, міжмолекулярна взаємодія; кристалічні ґрати.

презентація , доданий 22.04.2013


Вивчення водневого зв'язку, який утворюється між електронегативними атомами, з яких хоча б один має вільну електронну пару. Особливості внутрішньомолекулярного та міжмолекулярного водневого зв'язку, аналіз її енергії та органічних сполук.

курсова робота , доданий 14.03.2010


Моноциклічні полієни та донорно-акцепторні сполуки. Молекулярні орбіталі двічі виродженого рівня трикутного циклу. Гібридизація орбіталей – модельний випадок у плоского ротатора. Рівні МО молекули СО у різних наближеннях методу МО ЛКАО.

реферат, доданий 31.01.2009


Сутність та природа водневого зв'язку. Водневі зв'язки та властивості органічних сполук. Метод інфрачервоної спектроскопії. Інфрачервоне випромінювання та коливання молекул. Аналіз спектральних характеристик розчинів просторово-утруднених фенолів.

курсова робота , доданий 28.04.2010


Характеристика ковалентного зв'язку, поняття насиченості, спрямованості та полярності. Гібридизація атомних орбіталей та іонний зв'язок. Міжмолекулярні хімічні зв'язки (вандерваальсові сили). Типи кристалічних ґрат. Молекулярна структура льоду.

презентація , додано 11.08.2013


Визначення розчинів, їх види в залежності від агрегатного стану розчинника за величиною частинок розчиненої речовини. Способи вираження концентрації. Чинники, що впливають розчинність. Механізм розчинення. Закон Рауля та слідство з нього.